石墨烯“紅得發(fā)紫”但批量制造單層石墨烯至今仍是難題

時(shí)間:2016-12-26

來(lái)源:網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)載

導(dǎo)語(yǔ):如果材料本身有意識(shí),所有的材料一定都嫉妒石墨烯。這家伙紅得發(fā)紫,是當(dāng)下材料領(lǐng)域最耀眼的明星。

細(xì)想下來(lái),我在材料科學(xué)這個(gè)領(lǐng)域居然混了將近20年了。96年是國(guó)家863成果10周年成果展覽,想起當(dāng)時(shí)的盛況,恍如昨日。

如果說(shuō)那一年最耀眼的材料明星是誰(shuí),當(dāng)之無(wú)愧的是富勒烯。

石墨烯

不知道是偶然還是必然,20年,人們對(duì)功能材料的最前沿的探索居然都集中在碳這個(gè)最常見(jiàn)的家伙身上。這2個(gè)家伙的境遇和經(jīng)歷有著驚人的相似。都是單質(zhì)碳的不同表現(xiàn)形式;都是諾獎(jiǎng)的成果;都是集萬(wàn)千寵愛(ài)與一身。不同的是,富勒烯的結(jié)構(gòu)在自然界不存在,是人用高的能量制備出來(lái)的,成為碳在自然界的第三種存在形式;石墨烯的結(jié)構(gòu)本來(lái)就有,只不過(guò)是將石墨的片層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分離到單層結(jié)構(gòu)而已。

更加詭異的是,這2個(gè)東西居然都被人們寄予數(shù)不清的期望:儲(chǔ)能,超導(dǎo),光電,信息存儲(chǔ),從新能源到生物醫(yī)藥,其跨界之大簡(jiǎn)直無(wú)出其右,似乎這個(gè)東西可以解決人類所有的問(wèn)題。

富勒烯從問(wèn)世以來(lái),研究其合成,改性和應(yīng)用的論文汗牛充棟。到今天,以富勒烯為基礎(chǔ)的應(yīng)用成果在哪里?環(huán)顧四周,我們茫然不知。

石墨烯的今天,與富勒烯何其相似乃爾!

目前最靠譜的似乎是在新型的電池中,更確切的說(shuō)實(shí)在新型超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究。但是,似乎人們或有意或無(wú)意的都回避了一個(gè)問(wèn)題,石墨烯的批量制造問(wèn)題。這個(gè)與納米材料的狀況很接近。石墨烯的很多特別性能都是建立在其單層結(jié)構(gòu)上。但是批量獲得一個(gè)原子厚度的石墨單層在未來(lái)的幾年我看不到希望。最終很可能走向這樣的結(jié)果:像當(dāng)年的納米材料一樣,我們對(duì)石墨烯的制造會(huì)漸漸淪為比較薄的石墨片狀結(jié)構(gòu),至于到底是單層還是幾十層或者更多,天知道?。{米材料的批量制造技術(shù)就是如此,我們很快就將納米材料的制造技術(shù)降低到如何將尺寸做到100納米下,至于納米材料最基本的要求,即對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的排列,誰(shuí)去管他?。┎坏貌怀姓J(rèn),我們?cè)趯?duì)新興技術(shù)的庸俗化方面的本事的確不小。

國(guó)內(nèi)的對(duì)新技術(shù)的理解和開(kāi)發(fā),速度驚人。但是有時(shí)候一些問(wèn)題不由得讓人擔(dān)心。

江蘇已經(jīng)出現(xiàn)了一大批用石墨烯為名頭的企業(yè)。我都不知道在石墨烯的批量制造還沒(méi)有影子的情況下,他們拿什么去銷售。但是,人家就是有本事每年將石墨烯銷售了幾千萬(wàn)甚至更多。據(jù)說(shuō)主要用于LED的散熱。用腳趾頭也能想得到,他們的所謂的石墨烯其實(shí)就是石墨(這個(gè)東西本來(lái)即使片狀結(jié)構(gòu),本來(lái)就可以導(dǎo)熱和導(dǎo)電)。無(wú)非是利用一個(gè)噱頭增加銷售,獲得國(guó)家經(jīng)費(fèi)支持。這種做法對(duì)石墨烯的未來(lái)開(kāi)發(fā)到底是好是壞,目前不得而知。好處是,企業(yè)用這種方法是石墨烯在市場(chǎng)推廣方面先混一個(gè)臉熟,真的技術(shù)突破了,大家只會(huì)驚喜大大的。也就是賺足了吆喝,造足了聲勢(shì),降低了未來(lái)的市場(chǎng)接受難度。壞處就是怕一群混蛋攪渾了一池春水,壞了名聲。以后即使真的有了好的石墨烯技術(shù),在資本市場(chǎng)和產(chǎn)品市場(chǎng)也沒(méi)那么吸引眼球了。那樣的話,對(duì)那些辛辛苦苦從事石墨烯的開(kāi)發(fā)的機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō),絕對(duì)是災(zāi)難。

我暗自祈禱(盡管我不知道向誰(shuí)祈禱,我不信任何神),石墨烯不要走了富勒烯的老路。

批量制造單層石墨烯從09年開(kāi)始就不是什么難題

就是在銅箔基底上化學(xué)氣相沉積?,F(xiàn)在國(guó)內(nèi)賣化學(xué)氣相沉積做單層石墨烯的爐子的廠商都一堆了。而且買(mǎi)石墨烯做下游正經(jīng)的應(yīng)用肯定要做拉曼光譜表征,這是最基本的質(zhì)量控制,沒(méi)有人如你所說(shuō)的這么傻。拉曼光譜很容易分辨石墨烯是單層還是多層,而且拉曼光譜儀早就被國(guó)內(nèi)廠商給白菜化了

你怎么能用過(guò)時(shí)的錯(cuò)誤的信息來(lái)誤導(dǎo)不了解內(nèi)情的讀者

批量制造單層石墨烯至今仍是難題

雖然CVD以及各種變種CVD在單層石墨烯制備方面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,最近已經(jīng)可以制造厘米級(jí)的單層石墨烯單晶。但是從工業(yè)制造或者商品化制造的角度來(lái)說(shuō),批量制造石墨烯仍然存在巨大的困難。

困難1:

高品質(zhì)單層石墨烯的制備規(guī)模,受限于CVD設(shè)備的腔體尺寸?,F(xiàn)有CVD方法還不能實(shí)現(xiàn)單層石墨烯的連續(xù)制備。雖然日本人展示過(guò)所謂的長(zhǎng)達(dá)100米的石墨烯,但是材料表面破洞很多,完全不堪使用。CVD石墨烯的連續(xù)制備技術(shù)以及產(chǎn)品良率問(wèn)題,目前都還沒(méi)有解決好。

困難2:

高質(zhì)量的石墨烯轉(zhuǎn)移方法,常用的濕法刻蝕轉(zhuǎn)移,往往帶來(lái)褶皺、雜質(zhì)、破損等問(wèn)題,難以實(shí)現(xiàn)大批量的轉(zhuǎn)移;多年前韓國(guó)人搞的輥對(duì)輥技術(shù),根據(jù)國(guó)內(nèi)一些廠商的實(shí)踐表明,存在很多細(xì)微但是難以解決的問(wèn)題,也不堪使用。

困難3:

困難1和困難2的結(jié)合,即實(shí)現(xiàn)CVD石墨烯的連續(xù)化制備和轉(zhuǎn)移,兩者匹配對(duì)接,形成自動(dòng)化的生產(chǎn)技術(shù),這在前兩個(gè)困難沒(méi)有解決的情況下是沒(méi)有啥出路的。

困難4:

即使解決了上述三個(gè)困難,石墨烯面對(duì)現(xiàn)有的一些技術(shù)并不存在多少優(yōu)勢(shì),比如ITO,比如碳納米管膜,比如納米銀線。。石墨烯面臨強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手,能否勝出還很難說(shuō)。

困難5:

即使石墨烯連困難4也解決了,還有個(gè)商業(yè)角度的困難:為了干掉ITO,石墨烯售價(jià)必然不能高,于是乎產(chǎn)品的附加值太低,利潤(rùn)率太低。

困難6:

有些人借著石墨烯的名頭渾水摸魚(yú)、掛羊頭賣狗肉,敗壞行業(yè)的聲譽(yù),摧殘行業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)前景,令人憂慮。從兄臺(tái)的帖子來(lái)看,想必平時(shí)也看了些這方面的資料。殊不知石墨烯有關(guān)的新聞和會(huì)展,炒作風(fēng)氣過(guò)甚,不少已經(jīng)淪為資本運(yùn)作和股市操作所需的故事了。

有此六難,樓主的說(shuō)法其實(shí)并不為過(guò)。他的擔(dān)心在很多真正關(guān)心在意石墨烯發(fā)展的人的心里,也都有類似的擔(dān)心。尤其是困難6,令人無(wú)奈。

兄臺(tái)此言深得我心

一些網(wǎng)友對(duì)某些技術(shù)成果的理解和我的一個(gè)曾經(jīng)的合伙人很像,聽(tīng)風(fēng)就是雨。他們往往會(huì)把宣傳上的,理論上的以及理想狀態(tài)下的東西當(dāng)作實(shí)際存在的東西。可是事實(shí)上我們真正從事材料科學(xué)研究的人對(duì)此中苦真是不足為外人道。

一個(gè)蒙脫土的插層化合物,到現(xiàn)在都沒(méi)有真正被市場(chǎng)接受。

想石墨烯這樣的高表面能的東西要穩(wěn)定存在并使用談何容易?

而行業(yè)內(nèi)的人士如果不是專心于后續(xù)的開(kāi)發(fā),而是熱衷于炒作概念,破環(huán)型開(kāi)發(fā)技術(shù)資源,那么后果絕對(duì)是災(zāi)難性的。

有朋友提醒我說(shuō),不要忽視資本的逐利力量。

言外之意只要真的有好的技術(shù),不愁沒(méi)人支持。但是這些人不知道的是,如何評(píng)價(jià)一個(gè)新技術(shù),尤其是材料科學(xué)的技術(shù),本身就是很不容易的事情,它需要很多的配套條件才可以。事實(shí)上,很多的材料科學(xué)技術(shù)成果,需要花一半的精力在后面的純粹應(yīng)用測(cè)試方面。這個(gè)工作室需要大量的投入的。沒(méi)有足夠的資本支持和下游應(yīng)用支持,基本是沒(méi)戲的。

現(xiàn)在的商業(yè)石墨烯多是多層或單層石墨烯片

每片大小不固定,幾百微米到幾十納米都有,這個(gè)跟完全的單層石墨烯固然不同,但跟石墨也是不同的。用作電極的時(shí)候的確電子傳導(dǎo)性是不錯(cuò)的。

至于富勒烯,富勒烯及其衍生物也是很好的電極材料,如PCBM,現(xiàn)在在太陽(yáng)電池里很有用,雖然貴,但用量也不多。

炒作的時(shí)候夸張,但也不能走另一個(gè)極端,它們的確是有用的。

正常的現(xiàn)象不要太感慨了。

一個(gè)表現(xiàn)出了極特殊,罕見(jiàn)的理化現(xiàn)象的材料自然是值得科學(xué)界興奮的。之后它能如何應(yīng)用,大規(guī)模生產(chǎn),是否能商業(yè)化本來(lái)就是一個(gè)很漫長(zhǎng),充滿不確定性的過(guò)程。

比如說(shuō)鋁,從發(fā)現(xiàn)到大規(guī)模制備化了50多年,再到真正應(yīng)用到日常生活又是幾十年,到成為最常見(jiàn)和重要的金屬又是幾十年。

說(shuō)到富勒烯,樓下提碳納米管一定不知道碳納米管也可以算富勒烯的一種。而他們?cè)谏镝t(yī)學(xué)界的運(yùn)用也在逐漸走出實(shí)驗(yàn)室,25年很長(zhǎng)么?

至于石墨烯,假的是很多,單真的也不少。常州那個(gè)50噸是比較實(shí)在的,單層制備也不存在難度,也有不少產(chǎn)品。更不用說(shuō)石墨烯粉了。至于說(shuō)啥時(shí)候能在身邊看見(jiàn),25年真不長(zhǎng)。

20年前我的本科論文就是OLED材料,可惜我沒(méi)那個(gè)耐心做下去,而且做下去九成九也是個(gè)死,但這真是太正常了。至于期望和現(xiàn)實(shí)的落差,不是永恒,普遍地存在么?比如照片,婚姻還有共產(chǎn)主義接班人。

現(xiàn)在是鈣鈦礦

最近Science陳煒的文章,稱已初步綜合解決幾大難題。

即不穩(wěn)定性、滯后效應(yīng)、大面積制備(>1cm2),此工作掛了韓禮元和G神的雙重名頭,在1平方厘米實(shí)現(xiàn)了18%的穩(wěn)定效率,看上去不錯(cuò),據(jù)說(shuō)已有風(fēng)投意向了,去他們那里工作一把鍍鍍金,沒(méi)準(zhǔn)有機(jī)會(huì)弄到原始股……

鈣鈦礦(主要指的是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦MAX3)這個(gè)材料很有意思,電子和空穴都能很好的傳導(dǎo),和石墨烯這種只傳導(dǎo)電子的不同,而且它的晶界和傳統(tǒng)的硅電池不同,不但不是電流消耗區(qū),反而是增強(qiáng)區(qū)。自從12年G神那篇文章出來(lái),一開(kāi)始大家主要是想方法做效率,去年自從那次廈門(mén)會(huì)議以后,這一年有不少組在努力做機(jī)理了,出來(lái)了不少有意義的結(jié)果,現(xiàn)在20.6%的最高效率也是眾人努力的成果,希望明年我的組也能攻克瓶頸,呵呵……。

確認(rèn)一下!“鈣鈦礦(主要指的是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦MAX3)這個(gè)材料很有意思,電子和空穴都能很好的傳導(dǎo),和石墨烯這種只傳導(dǎo)電子的不同,”這段確定無(wú)誤?今天我們還在討論石墨烯作為雙極性零帶隙半導(dǎo)體的特殊性呢。

那就奇怪了,如果是這樣的話就不應(yīng)該用石墨烯做上電極了

n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池里上電極必須傳導(dǎo)空穴而隔絕電子,下電極相反,否則電子和空穴容易復(fù)合。石墨烯作空穴傳導(dǎo)材料我還沒(méi)聽(tīng)說(shuō)過(guò),所謂石墨烯的雙極性零帶隙應(yīng)該是各向異性的吧?通常說(shuō)石墨烯電子傳導(dǎo)優(yōu)異是指的其水平方向電子有效質(zhì)量接近于零,零帶隙也是這個(gè)方向,垂直方向是有勢(shì)壘的,帶隙怎么可能為零?而空穴傳導(dǎo)的話,水平方向的空穴有效質(zhì)量應(yīng)該不小吧?也許是指的其垂直方向可以傳導(dǎo)空穴?鈣鈦礦可以傳導(dǎo)空穴是與其框架結(jié)構(gòu)有關(guān)的,石墨烯可能也應(yīng)如此。

材料領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的突破,往往和特殊歷史環(huán)境匹配的。比如戰(zhàn)爭(zhēng)和冷戰(zhàn),那時(shí)候是不計(jì)較成本尋找突破再突破,然后才有了各種應(yīng)用的嘗試。

我擔(dān)心的就在于此。

材料科學(xué)的突破是依賴于很多匹配條件的。也就是說(shuō),其實(shí)他的成果的推廣是有一定的困難性和脆弱性的。

破壞性的開(kāi)發(fā)之后帶來(lái)的是資本對(duì)其興趣的缺失。這個(gè)就很討厭了。那時(shí)候即使有好的東西出來(lái),缺少配套和匹配條件,也很容易夭折。

就像現(xiàn)在,如果一個(gè)人發(fā)明了一項(xiàng)技術(shù),可以大幅度減低納米粉體的表面團(tuán)聚和生長(zhǎng)。這個(gè)時(shí)候如果他要融資或者申請(qǐng)經(jīng)費(fèi),就面臨一個(gè)很尷尬的狀況,可能無(wú)人喝彩。

換個(gè)角度,也許這種環(huán)境即將啟動(dòng)或者已經(jīng)啟動(dòng)了,原本我不該說(shuō)這個(gè)。但是一些類似的事情,不惜代價(jià)在可能突破領(lǐng)域砸錢(qián)的事情正在發(fā)生,一些數(shù)字我知道后都覺(jué)得瘋狂。

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