在電子學(xué)的發(fā)展歷程中，硅材料一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，但隨著摩爾定律的不斷發(fā)展，硅基材料的物理極限逐漸顯現(xiàn)。今天，我們站在了一次工業(yè)變革的門檻上，各種材料被各界競相探索，SiC和GaN等這樣的寬禁帶半導(dǎo)體材料是成功的案例之一。最近的熱門是石墨烯。

　　自2004年被曼徹斯特大學(xué)切爾諾戈洛夫卡微電子研究所的兩位教授發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯一直被譽(yù)為神奇的材料。石墨烯這種由單層碳原子構(gòu)成的二維材料有三大優(yōu)良特性：1)無比堅固，石墨烯的強(qiáng)度是鋼的200倍以上;2)載流子遷移率極高;3)導(dǎo)熱率極高，這意味著石墨烯可以有效地散熱，防止電子器件過熱。對于電子行業(yè)而言，看起來石墨烯是一個優(yōu)良無比的材料，但是石墨烯是一種無帶隙材料，缺乏用于開關(guān)晶體管的關(guān)鍵特性。因此在過去的20年里，人們一直在努力在石墨烯中“打開一個帶隙”，這是石墨烯商業(yè)化應(yīng)用之前首要解決的難題。

　　石墨烯是2004年在一塊石墨上使用透明膠帶發(fā)現(xiàn)的

　　佐治亞理工學(xué)院的物理學(xué)教授沃爾特·德·希爾(Walter de Heer)及天津大學(xué)馬雷教授團(tuán)隊的最新研究讓石墨烯成功有了帶隙，為石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用開啟了新的可能性。通過在SiC上的生長過程中施加特定的限制，他們成功展示了生長在單晶硅碳化物襯底上的半導(dǎo)體外延石墨烯(SEG)具有0.6 eV的帶隙，并且室溫遷移率超過5000 cm2V?1s?1，是硅的10倍，是其他二維半導(dǎo)體的20倍。證明了石墨烯的效率更高，允許電子以更快的速度穿過。更形象的說，這就好比“車子在碎石路上行駛與在高速公路上行駛一樣”。這一成就為石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的可能性。

　　石墨烯的“帶隙”之旅

　　那么，石墨烯究竟是如何有了帶隙的呢?

　　石墨烯帶隙的打開主要有兩種方式：一種是納米帶方法，這種方法是將石墨烯切割或塑造成極其細(xì)小的納米帶。通過納米加工技術(shù)，現(xiàn)在可以以接近原子級的精度制造石墨烯納米帶。在這些納米帶中，由于量子限制效應(yīng)，電子被限制在一個維度上活動，從而導(dǎo)致帶隙的打開。這種方法的挑戰(zhàn)在于制造過程的復(fù)雜性和樣品間的變異性，這使得在大規(guī)模生產(chǎn)上存在困難，尤其是在滿足消費(fèi)電子產(chǎn)品需求的規(guī)模上;另一種是基底相互作用法，它是利用石墨烯與其生長基底之間的相互作用來創(chuàng)建帶隙。這種方法通常涉及選擇特定的基底材料和調(diào)整生長條件，以改變石墨烯的電子性質(zhì)。

　　佐治亞理工學(xué)院的物理學(xué)教授沃爾特·德·希爾(Walter de Heer)及天津大學(xué)馬雷教授團(tuán)隊所采用的方法正是第二種。

　　他們的工作專注于在碳化硅(SiC)上生長石墨烯“緩沖層”。其實，早在2008年人們就已經(jīng)知道在SiC上形成的石墨烯緩沖層可能是半導(dǎo)體，但獲得晶圓級樣品一直是一個挑戰(zhàn)。

　　它們通過加熱半導(dǎo)體材料碳化硅(SiC)，待表面的硅原子從SiC晶體表面升華后，會留下一個富含碳的層，豐富的碳表明可以重新結(jié)晶生成具有石墨烯結(jié)構(gòu)的多層。也就是說這是在SiC晶體上自發(fā)形成的石墨烯。他們中的部分與SiC表面共價鍵合，這個緩沖層的光譜測量表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征。

　　問題來了，這個自發(fā)形成的石墨烯外延層與SiC基底的鍵合是無序的，導(dǎo)致了其遷移率極低，僅為1 cm2V?1s?1，與其他具有室溫遷移率高達(dá)300 cm2V?1s?1的二維半導(dǎo)體相比較差得太遠(yuǎn)。

　　于是，該研究團(tuán)隊采用了一種準(zhǔn)平衡退火方法：如下圖b所示，通過將兩個SiC芯片夾在一起，使得上層芯片的硅面與下層芯片的碳面相對，創(chuàng)造了一個受控環(huán)境，他們稱之為是“三明治法”，這樣可以抑制石墨烯的生長。在1 bar的超純氬氣中，溫度約1600°C，可以生長出均勻覆蓋有緩沖層的大型原子級平坦臺地。結(jié)果是SEG晶格不僅能與SiC基底對齊，而且它在化學(xué)、機(jī)械和熱方面都非常穩(wěn)定，可通過傳統(tǒng)半導(dǎo)體制造技術(shù)進(jìn)行圖案化，并與半金屬外延石墨烯無縫連接。這些基本屬性使得SEG適用于納米電子學(xué)。

　　外延石墨烯(SEG)的生產(chǎn)過程：a，一個封閉的圓柱形石墨坩堝內(nèi)裝有兩塊3.5毫米×4.5毫米的硅碳化物(SiC)芯片，坩堝通過石英管內(nèi)的一個漏洞供應(yīng)。坩堝由無線電頻率源引起的渦流加熱。b，兩個芯片堆疊，底部芯片(源)的碳(C)面朝向頂部芯片(種晶)的硅(Si)面。在高溫下，芯片之間的輕微溫差導(dǎo)致從底部芯片到頂部芯片的凈質(zhì)量流動，從而在種晶芯片上通過階梯流生長出大型臺地，并在其上生長出均勻的SEG薄膜。

　　SEG的生長又分為三個階段。在第一階段，芯片在真空中加熱至900°C大約25分鐘，這個過程的目的是清潔芯片表面，去除可能影響后續(xù)生長過程的雜質(zhì)或殘留物;第二階段，樣品的溫度被提高到1300°C，同樣持續(xù)大約25分鐘，但這次是在1 bar的氬氣環(huán)境中。這個溫度和環(huán)境的組合促使形成規(guī)則排列的雙層硅碳化物(SiC)階梯和大約0.2微米寬的臺地。這些臺地是后續(xù)SEG生長的基礎(chǔ);第三階段，生長環(huán)境的溫度進(jìn)一步提升至1600°C，同樣在1 bar的氬氣中。這個高溫階段導(dǎo)致所謂的“階梯聚集”和“階梯流”，最終形成了大型的原子級平坦臺地。在這些臺地上，在C面(碳面)和Si面(硅面)之間形成的準(zhǔn)平衡條件下，SEG的緩沖層得以生長。

　　最終，他們的研究取得了顯著的進(jìn)展，成功在SiC上形成了一層帶隙約0.6電子伏的石墨烯緩沖層，這大約是硅(1.1 eV)的一半，接近鍺(0.65 eV)，且比SiC(3eV)的帶隙窄得多。據(jù)佐治亞理工學(xué)院博客稱，他們完善這種材料花了十年時間。

　　外延石墨烯的發(fā)現(xiàn)不僅對于石墨烯的應(yīng)用范圍是一大突破，可能會引起電子領(lǐng)域的范式轉(zhuǎn)變。但是需要明確的是，石墨烯不是要取代硅材料，而是很大可能作為一個輔助材料。石墨烯緩沖層的這一突破為“超越硅”的技術(shù)提供了新的動力，特別是在寬帶隙和超寬帶隙半導(dǎo)體領(lǐng)域，如電動汽車的電力電子以及航天器電子產(chǎn)品，SiC基底的應(yīng)用潛力被進(jìn)一步擴(kuò)展。同時，這也推動了對于在SiC上集成不同功能設(shè)備，如傳感器和計算邏輯組件的深入研究，這對于可再生能源的發(fā)展及其不穩(wěn)定輸入的管理至關(guān)重要。

　　石墨烯的未來：有鮮花也有荊棘

　　石墨烯的卓越特性其實早就引起了許多大公司的關(guān)注，紛紛投入資源進(jìn)行石墨烯領(lǐng)域的探索。特別是在石墨烯電池研究方面，它被視為理想的“超級電容器”材料。這種超級電容器能像傳統(tǒng)電池一樣存儲電流，但其充放電速度快得驚人。三星、華為和LG電子等公司已在石墨烯電池技術(shù)上有所布局。最近，韓國媒體報道稱，三星電子和LG電子正加速開發(fā)基于石墨烯的組件，旨在提升半導(dǎo)體和家電產(chǎn)品的耐用性與能源效率。

　　三星高級技術(shù)學(xué)院(SAIT)早在2017年便宣布推出名為“石墨烯球”的創(chuàng)新電池材料，這種材料顯示出相比標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池45%的增加存儲容量和5倍的快速充電能力。然而，自那以后，關(guān)于這項技術(shù)的進(jìn)展鮮有報道。據(jù)IDTechEx的主管Khasha Ghaffarzadeh指出，盡管三星取得了一些引人注目的成果，但距離實現(xiàn)商業(yè)化仍有相當(dāng)長的路要走。

　　相信隨著此次石墨烯外延半導(dǎo)體(SEG)的新進(jìn)展，預(yù)計會吸引更多半導(dǎo)體領(lǐng)域的公司加入這一行列。從增強(qiáng)復(fù)合材料到革命性的能源存儲解決方案，石墨烯展現(xiàn)出能夠重塑未來技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的潛力。不過，需要注意的是，石墨烯從實驗室到商業(yè)化生產(chǎn)的過渡仍面臨多個關(guān)鍵挑戰(zhàn)：

　　高初始資本需求：石墨烯的生產(chǎn)通常需要昂貴的設(shè)備和技術(shù)，這對于大多數(shù)初創(chuàng)企業(yè)來說是一個重大負(fù)擔(dān)。這些企業(yè)可能難以獲得足夠的資金來支持這種規(guī)模的生產(chǎn)。

　　技術(shù)和市場不確定性：雖然石墨烯的潛力巨大，但它的商業(yè)應(yīng)用仍然處于起步階段。這種不確定性可能會使大公司猶豫不決，它們通常更傾向于投資于已被證實具有穩(wěn)定回報的技術(shù)和市場。

　　規(guī)模化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)：盡管在實驗室中可以制造高質(zhì)量的石墨烯，但將這些過程擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模仍然是一個技術(shù)挑戰(zhàn)。保持質(zhì)量的同時大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，需要解決許多工程和材料學(xué)問題。

　　投資回報周期：對于大型企業(yè)來說，石墨烯投資的回報可能需要較長時間才能顯現(xiàn)，這與它們通常期望的快速回報周期不符。

　　盡管面臨許多挑戰(zhàn)，此次石墨烯緩沖層的成功生長不僅標(biāo)志著石墨烯材料自身的一個重大突破，也為我們在半導(dǎo)體材料的未來應(yīng)用中打開了一扇窗。

　　寫在最后

　　如今，為了繼續(xù)推進(jìn)集成電路的發(fā)展，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對未來電子學(xué)的核心材料、器件結(jié)構(gòu)以及系統(tǒng)架構(gòu)進(jìn)行了廣泛探索和深入研究。而值得一提的是，在新材料的研究行列中，中國的研究學(xué)者在其中的角色愈發(fā)凸顯。除了此次天津大學(xué)天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國際研究中心的馬雷教授研究團(tuán)隊對半導(dǎo)體石墨烯外延的貢獻(xiàn)之外，北京大學(xué)的張志勇-彭練矛團(tuán)隊在先進(jìn)節(jié)點碳基集成電路領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，碳納米管晶體管已經(jīng)展現(xiàn)出超越商用硅基晶體管的潛力，因此在未來的數(shù)字集成電路應(yīng)用中被寄予厚望，他們探索了將碳基晶體管進(jìn)一步縮減到10 nm節(jié)點的可能性【2】。

　　我們可以預(yù)見到一個多功能的半導(dǎo)體材料集成時代的到來，這將極大地擴(kuò)展現(xiàn)有硅基電子學(xué)的應(yīng)用邊界。