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"氧化物固態(tài)電池"的量產(chǎn)技術(shù)和成本分析

時(shí)間:2022-01-25 13:59:34來(lái)源:

導(dǎo)語(yǔ):?目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有多家動(dòng)力鋰電池廠商推出了重量能量密度在300Wh/kg以上的動(dòng)力鋰電池產(chǎn)品,以滿足電動(dòng)汽車日益新增的續(xù)航里程對(duì)高能量密度動(dòng)力鋰電池的需求,但是基于液態(tài)電解液的鋰離子電池能量密度馬上要觸碰到天花板。

  目前普遍認(rèn)為現(xiàn)有的鋰離子電池體系的能量密度上限是350Wh/kg,要進(jìn)一步提升電池的能量密度就要采用新的體系,從現(xiàn)有的技術(shù)來(lái)看,基于固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池技術(shù)是最有希望的下一代電池技術(shù)候選者,包括崔屹、Goodenough等一批優(yōu)秀學(xué)者都對(duì)全固態(tài)技術(shù)抱以厚望。

  全固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì),相比于液態(tài)電解質(zhì)其機(jī)械強(qiáng)度更高,能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),因此理論上全固態(tài)電池可以通過(guò)采用Li金屬負(fù)極達(dá)到500Wh/kg以上的能量密度,但是實(shí)際上固態(tài)電池還存在諸多問(wèn)題要克服,例如界面接觸問(wèn)題、固態(tài)電池生產(chǎn)工藝和固態(tài)電解質(zhì)膜薄化等等,因此目前絕大多固態(tài)電池仍然處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。

  固態(tài)電解質(zhì)從成分上重要可以分為氧化物類、硫化物類和有機(jī)聚合物類,其中氧化物電解質(zhì)由于高電導(dǎo)率和良好的環(huán)境適應(yīng)性得到了廣泛的研究,今天我們就來(lái)分析一下氧化物電解質(zhì)的量產(chǎn)技術(shù)和成本。

  首先我們來(lái)比較一下氧化物類、硫化物類和有機(jī)聚合物類固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)(如下表所示),聚合物類電解質(zhì)在加工性上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他兩類電解質(zhì),但是聚合物電解質(zhì)在常溫下電導(dǎo)率較低,對(duì)電池的放電能力有一定的影響,硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率優(yōu)異,加工性能較好,但是在大氣環(huán)境中會(huì)和空氣中的水分發(fā)生反應(yīng),生成劇毒的H2S氣體,因此生產(chǎn)過(guò)程要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行,氧化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率優(yōu)異,空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性優(yōu)異,但是加工性能較差。

  固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)于液態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率較低,因此為了降低電池的內(nèi)阻,提高電池的大電流放電能力,要將固態(tài)電解質(zhì)膜盡可能的做薄,固態(tài)電解質(zhì)的面電阻可以通過(guò)下式計(jì)算,其中L為電解質(zhì)的厚度,δ為電解質(zhì)的電導(dǎo)率,我們以電導(dǎo)率為20mS/cm,厚度為25um液態(tài)電解質(zhì)為例,其面電阻為0.125Ω/cm2.但是實(shí)際上由于液態(tài)電解質(zhì)采用的隔膜孔隙的迂曲度較大,因此實(shí)際上電解液的面電阻可達(dá)3.75Ω/cm2.而固態(tài)電解質(zhì)不要采用隔膜,因此要實(shí)現(xiàn)和電解液相同的面電阻,固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以更低一些,我們以10um的固態(tài)電解質(zhì)為例,要達(dá)到和電解液相近的效果,僅要電導(dǎo)率達(dá)到0.27mS/cm。

  氧化物固態(tài)固態(tài)電池制備面對(duì)的問(wèn)題重要是如何獲得更低孔隙率和更高電導(dǎo)率的電解質(zhì)層,為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),燒結(jié)是常用的方式,但是近年來(lái)的研究表明在高溫下大多數(shù)的正極材料都會(huì)和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),例如LNMO和LLZ在600℃以上會(huì)發(fā)生反應(yīng),NCM622材料和LLZ在700℃以上時(shí)就會(huì)發(fā)生反應(yīng),但是為了降低固態(tài)電解質(zhì)的孔隙率和提高電導(dǎo)率燒結(jié)溫度通常要達(dá)到1000℃以上,因此氧化物固態(tài)電池的正極制備并不能通過(guò)簡(jiǎn)單的燒結(jié)進(jìn)行解決,而要采用更加復(fù)雜的工藝。

  固態(tài)燃料動(dòng)力電池(SOFC)和固態(tài)電容器(MLCC)中也采用了氧化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù),能夠?yàn)檠趸锶虘B(tài)電池的生產(chǎn)供應(yīng)一定的參考,目前常見(jiàn)的能夠用于氧化物固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備工藝如下表所示,其中氣相沉積方法在制備大尺寸和大厚度(5-30um)的薄膜時(shí)出錯(cuò)概率過(guò)高,因此并不實(shí)用,而等離子或火焰噴霧法則因?yàn)椴牧系姆€(wěn)定性問(wèn)題也無(wú)法應(yīng)用,因此最后能夠用于氧化物全固態(tài)電池生產(chǎn)的方法僅有6種,下圖展示了6種薄膜制備方法在固態(tài)電解質(zhì)層和正極層制備中的便利程度,以及在固態(tài)電池制備種的可靠性。

  下圖為作者根據(jù)上面的分析設(shè)計(jì)的兩種可行的氧化物固態(tài)電池的生產(chǎn)流程,其中下圖a為正極支撐型,首先將正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑、添加劑和溶劑等混合漿料涂布在集流體上,干燥后進(jìn)行激光切割,然后進(jìn)行低溫焙燒,然后再次進(jìn)行激光整形,然后采用噴霧沉積方法在電極表面沉積一層固態(tài)電解質(zhì)層,然后在中等溫度下進(jìn)行燒結(jié)(600℃),制備好的極片和金屬鋰負(fù)極組合后就可以制備成為全固態(tài)電池,這種方法的優(yōu)勢(shì)是不要采用高溫,因此防止了副反應(yīng)的發(fā)生,同時(shí)正極和電解質(zhì)層可以采用不同的固態(tài)電解質(zhì)類型,以充分發(fā)揮他們的優(yōu)勢(shì),該方法重要的不成熟環(huán)節(jié)為噴霧沉積法工藝。

  下圖b則展示了三層復(fù)合結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)層電池的制備工藝,首先進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)電解質(zhì)層的制備,然后再涂布一層高密度電解質(zhì)層,高溫?zé)Y(jié)后在多孔層一側(cè)涂布正極漿料,使其深入到多孔結(jié)構(gòu)中,然后進(jìn)行低溫?zé)Y(jié),確保正極材料和電解質(zhì)之間良好的離子電導(dǎo)率,最后將融化的金屬Li涂布在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)完成電池的組裝。

  影響動(dòng)力鋰電池應(yīng)用的另一大因素就是其生產(chǎn)成本,雖然目前固態(tài)電池多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,成本估計(jì)還缺少有效數(shù)據(jù),但是我們可以通過(guò)和其接近的SOFC燃料動(dòng)力電池進(jìn)行估算(如下圖所示),下圖a為SOFC電池的生產(chǎn)成本,包括人工和燒結(jié)在內(nèi)的加工成本占到了75%,而材料成本僅為25%。由于三層復(fù)合電解質(zhì)層固態(tài)電池的生產(chǎn)過(guò)程和SOFC電池接近,因此我們可以采用SOFC數(shù)據(jù)對(duì)其成本進(jìn)行預(yù)測(cè),目前全固態(tài)電池的材料成本重要受到氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLZ的控制,目前LLZ的價(jià)格高達(dá)2000$/kg,但是隨著固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展,因此LLZ的成本會(huì)發(fā)生大幅的下降,這里可以假設(shè)LLZ最低成本能夠降低到50$/kg,因此在電池結(jié)構(gòu)相近的情況下,正極LNMO厚度為70um時(shí),單個(gè)電池的成本為0.12$,假如降低正極的厚度提高到150um,則單個(gè)電池成本會(huì)提高到0.23$。

  由于固態(tài)電池的生產(chǎn)成本中大多數(shù)為生產(chǎn)過(guò)程成本,因此擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模能夠有效的降低電池的成本,從下圖b能夠看到在小規(guī)模生產(chǎn)(10000只/年)時(shí)生產(chǎn)過(guò)程成本會(huì)達(dá)到750-2500$/kWh,但是假如產(chǎn)量擴(kuò)大到1億只/年(10-20GWh/年),則生產(chǎn)過(guò)程成本會(huì)大幅下降到75-240$/kWh,因此最終全固態(tài)電池的成本有望下降到140-350Wh/kg。但是即便如此,生產(chǎn)過(guò)程成本仍然占比超過(guò)50%,相比于鋰離子電池(過(guò)程成本僅為20-30%)仍然明顯偏高。

  材料成本仍然關(guān)于固態(tài)電池有重要的影響,從下圖c能夠看到假如LLZ電解質(zhì)的成本下降到20$/kg,則采用LNMO正極時(shí)電池的成本能夠降低到180-310$/kWh,假如采用高鎳NMC則成本有望進(jìn)一步下降到120-210$/kWh,而全固態(tài)電池最終目標(biāo)150$/kWh,還要進(jìn)行大量的優(yōu)化工作。

  氧化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高,環(huán)境穩(wěn)定性好,是固態(tài)電池電解質(zhì)的最佳選擇之一,但是固態(tài)電解質(zhì)硬度大,加工性能較差,因此設(shè)計(jì)合適的生產(chǎn)工藝就顯得更為重要,同時(shí)現(xiàn)階段由于固態(tài)電池的生產(chǎn)成本還比較高,后續(xù)通過(guò)原材料成本下降和規(guī)模效應(yīng)能夠有效的降低的固態(tài)電池的生產(chǎn)成本,有望降低到150$/kWh。


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