制約鋰離子電池快充能力的因素有什么?

時間:2022-02-15

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導(dǎo)語:充電的微觀過程

  鋰電池被稱為“搖椅型”電池,帶電離子在正負極之間運動,實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移,給外部電路供電或者從外部電源充電。具體的充電過程中,外電壓加載在電池的兩極,鋰離子從正極材料中脫嵌,進入電解液中,同時產(chǎn)生多余電子通過正極集流體,經(jīng)外部電路向負極運動;鋰離子在電解液中從正極向負極運動,穿過隔膜到達負極;經(jīng)過負極表面的SEI膜嵌入到負極石墨層狀結(jié)構(gòu)中,并與電子結(jié)合。

  在整個離子和電子的運行過程中,對電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響的電池結(jié)構(gòu),無論電化學(xué)的還是物理的,都將對快速充電性能產(chǎn)生影響。

  快充,對電池各部分的要求

  對于電池來說,如果要提升功率性能,需要在電池整體的各個環(huán)節(jié)中都下功夫,主要包括正極、負極、電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)設(shè)計等。

  正極

  實際上,各種正極材料幾乎都可以用來制造快充型電池,主要需要保證的性能包括電導(dǎo)(減少內(nèi)阻)、擴散(保證反應(yīng)動力學(xué))、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當(dāng)?shù)募庸ば阅?比表面積不可太大,減少副反應(yīng),為安全服務(wù))。當(dāng)然,對于每種具體材料要解決的問題可能有所差異,但是我們一般常見的正極材料都可以通過一系列的優(yōu)化來滿足這些要求,但是不同材料也有所區(qū)別:

  A、磷酸鐵鋰可能更側(cè)重于解決電導(dǎo)、低溫方面的問題。進行碳包覆,適度納米化(注意,是適度,絕對不是越細越好的簡單邏輯),在顆粒表面處理形成離子導(dǎo)體都是最為典型的策略。

  B、三元材料本身電導(dǎo)已經(jīng)比較好,但是其反應(yīng)活性太高,因此三元材料少有進行納米化的工作(納米化可不是什么萬金油式的材料性能提升的解藥,尤其是在電池領(lǐng)域中有時還有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應(yīng),畢竟目前三元材料的一大命門就在于安全,近來的電池安全事故頻發(fā)也對此方面提出了更高的要求。

  C、錳酸鋰是則對于壽命更為看重,目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。

  負極

  鋰離子電池充電的時候,鋰向負極遷移。而快充大電流帶來的過高電位會導(dǎo)致負極電位更負,此時負極迅速接納鋰的壓力會變大,生成鋰枝晶的傾向會變大,因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學(xué)要求,更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題,所以快充電芯實際上主要的技術(shù)難點為鋰離子在負極的嵌入。

  A、目前市場上占有統(tǒng)治地位的負極材料仍然是石墨(占市場份額的90%左右),根本原因無他——便宜(你們天天嫌電池貴,嘆號!),以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優(yōu)秀,缺點相對較少。石墨負極當(dāng)然也有問題,其表面對于電解液較為敏感,鋰的嵌入反應(yīng)帶有強的方向性,因此進行石墨表面處理,提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,促進鋰離子在基上的擴散是主要需要努力的方向。

  B、硬碳和軟碳類材料近年來也有不少的發(fā)展:硬碳材料嵌鋰電位高,材料中有微孔因此反應(yīng)動力學(xué)性能良好;而軟碳材料與電解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬軟碳材料普遍效率偏低,成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業(yè)角度上看希望不大),因此目前用量遠不及石墨,更多用在一些特種電池上。

  C、有人會問筆者鈦酸鋰如何。簡單說一下:鈦酸鋰的優(yōu)點是功率密度高,較安全,缺點也明顯,能量密度很低,按Wh計算成本很高。因此作者對于鈦酸鋰電池的觀點一直是:是一種有用的在特定場合下有優(yōu)勢的技術(shù),但是對于很多對成本、續(xù)航里程要求較高的場合并不太適用。

  D、硅負極材料是重要的發(fā)展方向,松下的新型18650電池已經(jīng)開始了對此類材料的商用進程。但是如何在納米化追求性能與電池工業(yè)對于材料的一般微米級的要求方面達到一個平衡,仍是比較有挑戰(zhàn)性的工作。

  隔膜

  對于功率型電池,大電流工作對其安全、壽命上提供了更高的要求。隔膜涂層技術(shù)是繞不開的,陶瓷涂層隔膜因為其高安全、可以消耗電解液中雜質(zhì)等特性正在迅速推開,尤其對于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統(tǒng)隔膜表面,比較新穎的做法是將固態(tài)電解質(zhì)纖維涂在隔膜上,這樣的隔膜的內(nèi)阻更低,纖維對于隔膜的力學(xué)支撐效果更優(yōu),而且在服役過程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。

  電解液

  電解液對于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性,此時電解液要滿足以下幾個特性:A)不能分解,B)導(dǎo)電率要高,C)對正負極材料是惰性的,不能反應(yīng)或溶解。如果要達到這幾個要求,關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大,必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護,才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問題,高溫脹氣,也得靠高溫功能型電解液改善。

  電池結(jié)構(gòu)設(shè)計

  典型的一個優(yōu)化策略就是疊層式VS卷繞式,疊層式電池的電極之間相當(dāng)于是并聯(lián)關(guān)系,卷繞式則相當(dāng)于是串聯(lián),因此前者內(nèi)阻要小的多,更適合用于功率型場合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫,解決內(nèi)阻和散熱問題。此外使用高電導(dǎo)的電極材料、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。

  總之,影響電池內(nèi)部電荷移動和嵌入電極孔穴速率的因素,都會影響鋰電池快速充電能力。


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