造紙黑液的排放可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,利用燃燒法處理黑液,既解決了污染問題,又能回收熱量和黑液中的無機(jī)堿,是一種較好解決污染的方法。但燃燒過程燒掉了許多有用的有機(jī)物,如木質(zhì)素、松節(jié)油、塔羅油及皂化物等,造成資源浪費(fèi)。其中木質(zhì)素具有許多用途,如作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、水泥的增塑劑、印染工業(yè)的分散劑和染料助劑、油墨分散劑、礦石浮選劑、工業(yè)洗滌劑、鍋爐清潔劑等。目前國內(nèi)回收黑液木質(zhì)素的主要方法為酸析法和電滲析法。酸析法需要消耗大量的酸并要解決酸的二次污染,而電滲析法則耗電量很大,成本高。鑒于木質(zhì)素是相對分子質(zhì)量為5000—50000的高分子化合物,本研究探討用超濾方法回收黑液木質(zhì)素的可行性。 　　1　實(shí)驗(yàn)部分 　　1.1　原料造紙黑液,由南寧制糖造紙廠提供,其ｐＨ值為7.6,可溶性固形物含量為120g Ｌ,可溶性固形物中的木質(zhì)素含量為29.6g Ｌ。 　　1.2　實(shí)驗(yàn)裝置孔徑0.04μｍ的醋酸纖維膜、有效膜面積10cm2的板框式超濾器均為自制。 　　1.3　實(shí)驗(yàn)條件超濾料液溫度為室溫,超濾壓力差范圍0.1—0.25mpａ。在測試透過通量之前,先用0.15mpａ壓力對膜預(yù)壓30ｍｉｎ,使膜的滲透性能穩(wěn)定。 　　1.4　實(shí)驗(yàn)流程采用圖1所示的大料液槽、大量料液循環(huán)的操作方式,可以保證超濾器內(nèi)超濾前的料液質(zhì)量濃度基本恒定。 1.5　透過液通量測定 　　透過液通量Ｊ作為評價超濾膜處理料液量的重要指標(biāo),它的數(shù)值按下式計算: 　?。?VS×t（1）式中V為透過液體積,L;S為膜面積,ｍ2;ｔ為超濾時間,ｈ。 　　1.6　溶液木質(zhì)素含量分析溶液木質(zhì)素含量按文獻(xiàn)[4]介紹的硫酸法測定。 　　1.7　木質(zhì)素截留率計算木質(zhì)素截留率RL按下式計算: 　　RL=｛（CL黑-CL透）/CL黑｝×100%（2）式中,CL黑為黑液木質(zhì)素質(zhì)量濃度,gL;CL透為透過液木質(zhì)素質(zhì)量濃度,gL。 　　2　結(jié)果與討論 　　2.1　不同操作壓力差下的透過通量與超濾時間的關(guān)系 　　實(shí)驗(yàn)在0.1—0.25MPａ的操作壓力范圍內(nèi),對可溶性固形物含量為120g Ｌ的黑液進(jìn)行超濾,透過通量隨超濾時間、操作壓力差的變化規(guī)律分別如圖2、圖3所示。 　　從圖2看出,在超濾開始階段,透過通量隨時間的延續(xù)迅速減少,并很快趨于恒定。其原因?yàn)閯傞_始超濾時,凝膠層不斷增厚以及濃差極化的不斷加強(qiáng),使超濾阻力不斷增加,導(dǎo)致透過通量不斷減少。在所考察的時間范圍內(nèi),當(dāng)凝膠層達(dá)到一定厚度及濃差極化達(dá)到一定程度后,主體料液傳遞到膜面的溶質(zhì)量與膜面擴(kuò)散到主體料液的溶質(zhì)量及透過溶質(zhì)量之和相等,膜面附近的溶質(zhì)濃度及凝膠層厚度不再變化,超濾阻力恒定,而操作壓力差保持不變,因此透過通量趨于穩(wěn)定。 　　圖3穩(wěn)定透過液通量與操作壓力差的關(guān)系曲線的變化趨勢可解釋為,在操作壓力差較小時,超濾膜的透過通量較小,被截留物形成的凝膠層較薄,膜的濃差極化作用較弱,相應(yīng)的凝膠層阻力及極化層阻力較小,隨著操作壓力差增大,透過通量增加較快,此時超濾阻力主要為超濾膜的阻力Ｒｍ,透過通量Ｊ與壓力差Δｐ可近似用下式表示:Ｊ=Δｐ/Rｍ（3） 　如再增加操作壓力,透過通量增加使得膜面上被截留的高分子可溶性固形物的濃度增加,濃差極化作用增強(qiáng),此時開始形成較厚的膜面凝膠層,濃差極化作用進(jìn)一步加強(qiáng),不可忽略。因此超濾阻力除膜阻力外,又增加了極化層阻力Ｒｐ和凝膠層阻力Rg。此時,透過通量Ｊ與操作壓力差Δｐ可用下式表示:Ｊ=ΔｐRｍ+Rｐ+Rg（4）　 　　從圖3曲線看,隨著操作壓力差增加,透過通量增加量趨于變小。這表明,如再增加超濾壓力,凝膠層厚度及濃差極化程度增加較快,超濾阻力大大增加,導(dǎo)致透過通量增加較少,在超濾操作時×勘苊？以減少能耗。 2　結(jié)果與討論 　　2.2　不同溶質(zhì)質(zhì)量濃度黑液的透過通量與超濾時間關(guān)系 　　超濾透過通量是反映黑液處理量大小、回收木質(zhì)素快慢的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)為了得到不同溶質(zhì)質(zhì)量濃度黑液的超濾透過通量隨超濾時間的變化規(guī)律,將原黑液稀釋成不同溶質(zhì)質(zhì)量濃度的一系列溶液。在操作壓力差為0.2MPａ時,不同溶質(zhì)質(zhì)量濃度黑液的透過通量隨超濾時間的變化規(guī)律如圖4。由不同溶質(zhì)質(zhì)量濃度黑液的穩(wěn)定透過通量與黑液的溶質(zhì)質(zhì)量濃度關(guān)系,可作圖5。從圖4看,低質(zhì)量濃度溶液需要較長時間才能達(dá)到透過通量恒定,而高質(zhì)量濃度溶液達(dá)到透過通量恒定所需時間較短。 　　這是因?yàn)樵诓僮鲏毫Σ钜欢ǖ臈l件下,溶液透過通量的變化與凝膠層厚度、濃差極化作用、膜阻力三種因素有關(guān)。高質(zhì)量濃度溶液粘度大,高分子物質(zhì)比較容易在膜面形成穩(wěn)定厚度的凝膠層。高質(zhì)量濃度溶液的透過通量小,透過液與膜孔壁之間的相對運(yùn)動速度小,溶液通過膜孔時的湍動程度較小,膜孔壁對污染物的飽和吸附較快完成,膜阻力趨于恒定。由于上述兩項超濾阻力達(dá)到平衡的時間縮短,膜內(nèi)溶液達(dá)到溶質(zhì)質(zhì)量濃度差平衡的時間縮短,濃差極化能較快達(dá)到穩(wěn)定。在操作壓力差一定的情況下,因三項超濾阻力較快達(dá)到恒定,透過通量也較快達(dá)到恒定。由圖5看,溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度越高,相應(yīng)的穩(wěn)定透過通量越小。 　　這是因?yàn)殡S著溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度的增加,超濾的濃差極化作用進(jìn)一步加強(qiáng)以及凝膠層厚度逐漸增加造成的。對此,可通過增大超濾操作的料液循環(huán)速度來增加膜面流體湍動,減少濃差極化程度及凝膠層的厚度,減少超濾阻力,提高透過通量。 2.3　木質(zhì)素截留率與超濾黑液溶質(zhì)質(zhì)量濃度的關(guān)系 　　實(shí)驗(yàn)測定了在0.2MPａ操作壓力差下超濾時,木質(zhì)素截留率與黑液溶質(zhì)質(zhì)量濃度關(guān)系,結(jié)果如圖6。從圖6中的曲線看,黑液溶質(zhì)質(zhì)量濃度越高,超濾膜對木質(zhì)素的截留率就越高。其原因?yàn)殡S著溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度增大,溶液粘度增大,使膜孔的堵塞程度增大,因此對木質(zhì)素的截留能力增大,但木質(zhì)素截留率的數(shù)值變化不大,這反映了木質(zhì)素截留率作為超濾膜的截留性能參數(shù),主要與溶質(zhì)中各分子大小的比率有關(guān)。 2.4　木質(zhì)素截留率與操作壓力差的關(guān)系 　　可溶固形物含量為120gL的黑液進(jìn)行超濾時,木質(zhì)素截留率與操作壓力差之間的關(guān)系如圖7。由圖7可見,操作壓力差對木質(zhì)素截留率的影響很小。這說明在實(shí)驗(yàn)操作壓力差范圍內(nèi),超濾膜的抗壓性能比較穩(wěn)定。 2.5　表面活性劑處理膜表面 　　超濾膜在使用過程中,溶質(zhì)在膜面沉積或被吸附,膜孔被堵塞,致使透過通量大大減少。利用表面活性劑對膜表面進(jìn)行改性處理,使膜面形成覆蓋層,降低溶質(zhì)在膜面沉積或被吸附,可提高超濾膜的抗污染性能,使透過通量較快衰減的狀況得到改善。將濃度為5ｇL的聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯表面活性劑水溶液浸泡20min處理的超濾膜與未經(jīng)表面活性劑處理的超濾膜,在操作壓力差為0.15MPａ下對黑液進(jìn)行超濾時,透過通量隨超濾時間的變化規(guī)律如圖8所示。 　　從圖8看出,經(jīng)表面活性劑處理后的超濾膜,在初始短時間內(nèi)透過通量低于未經(jīng)表面活性劑處理超濾膜的初始透過通量,這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰谀っ嫖?造成膜孔部分堵塞,導(dǎo)致經(jīng)表面活性劑處理的超濾膜的初始通量降低。 　　但是,經(jīng)表面活性劑處理后的超濾膜,除初始短時間內(nèi)透過通量略低于未經(jīng)表面活性劑處理超濾膜的初始透過通量之外,在后續(xù)時間,經(jīng)表面活性劑處理的超濾膜的透過通量均高于未經(jīng)表面活性劑處理超濾膜的透過通量,其原因?yàn)楸砻婊钚詣┰诔瑸V膜表面吸附形成覆蓋層后,降低了超濾膜對溶液中污染物的吸附,減小了膜孔的堵塞程度,使經(jīng)表面活性劑處理后的超濾膜透過通量高于未經(jīng)表面活性劑處理超濾膜的透過通量。 　　但由于表面活性劑是水溶性的,隨著超濾過程的進(jìn)行,在超濾膜上的表面活性劑吸附層逐漸消失,在此階段,經(jīng)表面活性劑處理的超濾膜的透過通量與未經(jīng)表面活性劑處理的超濾膜的透過通量逐漸接近。 3　結(jié)論 　　（1）在黑液超濾開始階段,透過通量衰減較快,隨后較快趨于恒定;操作壓力差對超濾過程的影響表明,操作壓力差增加,并不能使透過通量同步增加。實(shí)際超濾過程應(yīng)選取適宜的操作壓力,以降低能耗,同時實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),超濾操作壓力差、超濾黑液質(zhì)量濃度對木質(zhì)素截留率無明顯影響。 　　（2）不同溶質(zhì)質(zhì)量濃度黑液的透過通量隨超濾時間的變化規(guī)律表明,高質(zhì)量濃度溶液比低質(zhì)量濃度溶液的透過通量小,且達(dá)到透過通量恒定所需要的時間較短。 　?。?）超濾方法能有效回收黑液中的木質(zhì)素,回收率達(dá)95.9%。（4）利用表面活性劑對膜表面進(jìn)行改性處理,減少溶質(zhì)在膜面沉積或被吸附,可提高超濾膜的抗污染性能,使透過通量較快衰減的狀況得到改善。