制漿造紙工業(yè)的進步,除了要依靠機械加工業(yè)的技術(shù)進步,生產(chǎn)出高效、節(jié)能的設(shè)備外,很大程度上要依靠制漿造紙工藝的技術(shù)進步,而制漿造紙工藝的進步是離不開化學品的.在制漿造紙過程中,除了采用常規(guī)化學品外,還要采用各種化學助劑以提高生產(chǎn)效率（如添加助濾劑以強化濕紙頁的脫水,從而提高紙機車速,提高產(chǎn)量）、減少原材料消耗（如在蒸煮過程中添加助劑以提高紙漿得率,從而減少木材原料消耗）、改善成品和半成品質(zhì)量（如添加干增強劑以提高紙頁的干強度）、控制和緩和生產(chǎn)過程中可能發(fā)生的障礙（如添加樹脂控制劑以避免樹脂障礙）、使產(chǎn)品具有某些特殊性質(zhì)和功能（如添加耐水劑使紙張具有抗水性、添加阻燃劑使紙張具有不燃或難燃的性能）.據(jù)不完全統(tǒng)計,目前國際上紙的品種已達上千種,這都是得益于化學品. 造紙助劑的用量雖只占紙張總量的1%～2%,但少量的添加卻對紙張質(zhì)量和成本起著重要的作用.在造紙工業(yè)發(fā)達的國家已很普遍地使用造紙助劑.據(jù)報道,美國專門為制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)各種助劑的工廠就有200多個.1990年美國、西歐造紙助劑的銷售總額已超過37億美元,此后一直以3%以上的速度增長[2].造紙助劑得到重視和普遍應用的原因在于造紙工業(yè)目前所面臨的問題,即:木材緊缺、廢紙回用、嚴格的環(huán)保立法、造紙設(shè)備的大型化和高速化、紙和紙板品種的多樣化和高級化、印刷用紙的輕量化和印刷方式的多樣化等. 1　造紙助劑的分類 造紙助劑分為制漿助劑、抄紙助劑、涂布助劑和紙張二次加工用化學品4大類,具體如下： 2　造紙助劑主要種類的應用現(xiàn)狀 2.1　制漿助劑 制漿助劑主要圍繞如何保護纖維素和半纖維素以提高制漿得率及加速脫木素速率等方面進行研究開發(fā). 2.1.1　蒸煮助劑 目前廣泛使用的蒸煮助劑為蒽醌類化合物[3].特別在木材資源緊缺、能源緊張的國家,蒽醌類助劑的使用已相當普及.蒽醌類化合物作為蒸煮助劑不僅能提高紙漿得率,而且還可減少蒸煮用堿量、縮短蒸煮時間、降低蒸煮溫度和紙漿硬度,所起的良好作用是有目共睹的. 國內(nèi)堿法制漿廠普遍使用蒽醌（ＡＱ）,但在日本則大多采用二氫二羥基蒽鈉（ＤＤＡ）,這是因為ＡＱ的溶解性差,而ＤＤＡ能溶于水,因此,其效果更好[4]. 繼ＡＱ之后,德國科學家Ｌ.Ｈａｔ又發(fā)明了環(huán)保型的蒸煮助劑———綠氧.綠氧是一種高分子合成材料,在蒸煮過程中可提供一個活性氧以氧化碳水化合物的醛糖末端基使之變成糖酸末端基,達到保護碳水化合物提高制漿得率的目的;綠氧具有很強的潤濕、滲透能力,可使堿液迅速滲透到纖維內(nèi)部,以縮短蒸煮時間;綠氧還具有高分子絡(luò)合功能,能將發(fā)色金屬離子絡(luò)合屏蔽,以提高紙漿白度.采用綠氧代替ＡＱ不僅保留了原ＡＱ制漿工藝的優(yōu)點,同時大大改善了制漿的后加工性能（如可降低漂率,縮短打漿時間等）,而且減少了污染,黑液易于處理.國內(nèi)自1994年開始了綠氧-堿法、綠氧-亞銨法制漿的研究,并在山東、河南等地的眾多造紙廠進行了大生產(chǎn)應用,取得了明顯效果. 2.1.2　廢紙脫墨劑 為提高資源與能源的利用率,世界各國都十分重視提高廢紙（二次纖維）的回收率.廢紙脫墨劑隨著廢紙回用率的增長而得到較大的發(fā)展.脫墨劑主要由ＮａＯＨ,Ｎａ2ＳｉＯ3,Ｈ2Ｏ2,螯合劑和表面活性劑組成[6,7].脫墨劑的具體配方因脫墨方法而異.洗滌法脫墨使用的脫墨劑需具有突出的分散功能,才能使油墨易于分散形成膠體而脫除,所用的脫墨劑以烷基苯磺酸鈉、烷基苯基醚、聚乙二醇為主.浮選法脫墨使用的脫墨劑需具有適度起泡功能和油墨捕集功能.浮選法所用的脫墨劑以非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑為主,如美國的Ａｌｂｒｉｇｈｔ8000及ＤＩ-600等.國內(nèi)目前洗滌法脫墨劑處于大規(guī)模生產(chǎn)應用階段,浮選法脫墨劑主要有杭州化工所研制的ＨＤ-7,ＨＤ-8等[2]. 2.2　抄紙助劑 抄紙助劑包括過程添加劑（如助留劑、消泡劑、樹脂障礙控制劑等）和功能性添加劑（如增干強劑、增濕強劑、施膠劑等）.抄紙過程添加助劑的目的主要在于改善生產(chǎn)過程、提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量、減少物料流失. 2.2.1施膠劑 2.2.1.1　漿內(nèi)施膠劑　 我國目前所采用的漿內(nèi)施膠劑大多為酸性施膠劑,其主要品種有松香皂膠、強化松香膠和分散松香膠等[8,9].在松香施膠劑方面,國外發(fā)達國家已淘汰了傳統(tǒng)的皂化松香膠,而強化松香膠仍有不少廠家使用.近年來發(fā)展最快的是乳液松香膠,它是70年代中期由美國Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司開發(fā)的[10].目前國內(nèi)80%以上紙廠仍使用普通的皂化松香膠,10%紙廠使用強化松香膠,10%左右紙廠使用分散松香膠,另有極少數(shù)紙廠使用中性合成施膠劑. 隨著中/堿性抄紙的不斷發(fā)展,中/堿性施膠劑的用量將不斷增加.中/堿性施膠劑品種主要有烷基烯酮二聚體（ＡＫＤ）、烯基琥珀酸酐（ＡＳＡ）等.與酸性施膠相比,中性施膠有許多優(yōu)點但由于松香施膠的可靠性及價格便宜等優(yōu)點,故采用松香施膠的國家仍然很多,如日本的施膠劑就是以松香系施膠劑為主的[11～14]. 2.2.1.2　表面施膠劑　 表面施膠劑是指把施膠劑涂敷到紙的表面,使膠料與紙體粘接,并在紙面上附著一層近于連續(xù)的薄膜.表面施膠的留著率高,施膠增強效果好.現(xiàn)在常用的表面施膠劑有改性淀粉類、改性纖維素、聚乙烯醇等. 2.2.2　增強劑 2.2.2.1　干增強劑　 由于長纖維原料供應短缺,闊葉材、非木材纖維及二次纖維使用比例的增加,所帶來的突出問題就是紙張強度的下降,因此,使用干增強劑就比以往顯得更加重要. 目前常用的干增強劑有變性淀粉（如陽離子淀粉、陰離子淀粉）、丙烯酰胺聚合物和聚乙烯醇等[15,16].西歐主要以陽離子淀粉和雙變性淀粉為主,美國以陽離子淀粉為主,其次是聚丙烯酰胺,日本則以聚丙烯酰胺為主.我國目前則以改性淀粉和陰離子聚丙烯酰胺為主[17～20]. 2.2.2.2　濕增強劑　 濕增強劑常用于毛巾紙、紙袋紙、濕式感光紙等產(chǎn)品的生產(chǎn)上,而書籍用紙和報紙等一般紙張很少使用.目前常用的濕增強劑有:陽離子型脲醛樹脂（ＵＦ樹脂）、三聚氰胺甲醛樹脂（ＭＦ樹脂）、聚胺酰胺樹脂（ＰＡＥ樹脂）、聚乙烯亞胺（ＰＥＩ樹脂）、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（ＰＰＥ樹脂）等.含甲醛的樹脂使用時有游離甲醛析出,對人體有害,近年來的應用不斷減少.60年代初由美國大力士公司開發(fā)的可在中/微堿性條件固化、且不含甲醛的ＰＡＥ樹脂,使用方便、有較好的效果,至今仍廣泛使用.ＰＥＩ樹脂由于可在中性條件固化、不需要高溫熟化、不會影響紙頁的吸水性且可增進紙頁的柔軟性.所以,通常在生產(chǎn)吸收性紙（如餐巾紙、衛(wèi)生紙、濾紙等）時,添加ＰＥＩ樹脂作濕增強劑.60年代開發(fā)并得到發(fā)展的ＰＰＥ樹脂是一種可在堿性條件下熟化的高效濕增強劑,濕強度可高達干強度的50%;而且在提高濕強度的同時,并不損失成紙的柔軟性和吸收性,成紙的白度返黃小、耐熱性也較好.因此,ＰＰＥ是目前廣泛使用的濕增強劑,主要用作毛巾紙、液體包裝用紙、照相原紙等紙種的生產(chǎn)[21～23]. 西歐的濕增強劑以ＵＦ,ＭＦ,ＰＰＥ樹脂為主,美國用量最大的濕增強劑為ＵＦ和ＰＰＥ樹脂,日本也以ＰＰＥ和ＰＡＭ的應用和發(fā)展速度最快.國內(nèi)目前普遍使用的濕增強劑為改性ＵＦ樹脂和改性ＭＦ樹脂.總之,隨著環(huán)保和衛(wèi)生部門對濕增強劑中游離醛含量的要求越來越嚴格,傳統(tǒng)的ＵＦ和ＭＦ樹脂將不斷減少[24]. 2.2.3　助留劑和助濾劑 在抄紙過程中,填料留著率一般只有50%左右,即有大量的填料進入白水系統(tǒng),造成流失和白水循環(huán)困難,最終增加成本和影響紙機運行性.隨著紙機向高速化和大型化發(fā)展,使留著率更低,因此,選用合適的助留劑就顯得更加迫切.近年來,助留劑的發(fā)展比其它任何助劑的發(fā)展都快. 常用的助留體系有單陽離子聚合物體系、單陰離子聚合物與鋁離子體系、陽離子與陰離子聚合物二元組分體系、微粒體系及網(wǎng)絡(luò)體系[25,26]. 助濾劑和助留劑關(guān)系密切,一般用作助留劑的所有助劑和電荷中和劑都可作為助濾劑. 常用的助留、助濾劑有:陽離子型聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子型聚乙烯亞胺和聚酰胺環(huán)氧樹脂等.其中陽離子聚丙烯酰胺和陽離子淀粉用得最普遍[27,28].聚乙烯亞胺多用于高級紙的生產(chǎn). 2.2.4　樹脂控制劑 在制漿造紙過程中,紙漿中的樹脂會以多種方式沉積在設(shè)備的表面上,從而產(chǎn)生一系列樹脂障礙.一個日產(chǎn)800ｔ的針葉木硫酸鹽漂白漿廠,每年由于樹脂問題而引起的損失高達幾百萬美元.紙漿中樹脂的沉積會導致產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量的下降. 樹脂控制劑有滑石粉、硫酸鋁、表面活性劑及螯合劑等.滑石粉能吸附膠態(tài)樹脂,使其留著在紙頁中,從而避免樹脂沉積在設(shè)備表面,滑石粉的價格比較便宜,但用量多.硫酸鋁也是常用的樹脂控制劑,但使用ｐＨ值范圍較窄.表面活性劑和螯合劑是良好的樹脂控制劑,但價格較貴,且往往不能留在紙漿中而進入白水循環(huán)系統(tǒng),產(chǎn)生積累,不利于白水循環(huán)[29,30]. 2.2.5　消泡劑 泡沫是制漿造紙過程中經(jīng)常發(fā)生的問題.泡沫不但會影響生產(chǎn)過程,而且會影響紙張的質(zhì)量.消泡劑有油基消泡劑和水基消泡劑兩類.國外過去使用的消泡劑多為油基消泡劑,而近期紛紛轉(zhuǎn)向水基消泡劑.目前水基消泡劑的用量占總量的50%以上,預計還將有較大的增長.美國1990年所銷售的消泡劑有50%～60%是水基或水乳型有機硅消泡劑.目前國內(nèi)已開發(fā)了有機硅類、聚醚類、脂肪酸鹽類等消泡劑[2]. 2.2.6　涂布助劑 隨著低定量涂布紙的迅速發(fā)展,高濃度、高速度涂布工藝的廣泛應用,在配制涂料時需添加一些涂布助劑,用以改善涂料或涂層的化學和物理性能,或控制和消除涂布過程中出現(xiàn)的不良現(xiàn)象.涂布助劑主要有分散劑、乳化劑、消泡劑和粘度調(diào)節(jié)劑等.我國涂布助劑已基本上實現(xiàn)國產(chǎn)化,但有待于提高質(zhì)量,開發(fā)系列產(chǎn)品[10]. 造紙助劑除了以上所介紹的主要種類外,還有防腐劑、柔軟劑、阻燃劑等. 3　存在的問題 我國造紙工業(yè)應用助劑尚處于初始階段,與國外相比有很大的差距,存在的問題具體表現(xiàn)在以下幾個方面. 3.1　品種少、用量少、產(chǎn)品專用性差 1987年西歐就能提供4538個牌號的造紙用精細化學品.在美國,1984年其品種就達到400余種.而我國目前僅有約30個品種,而且其中不少品種尚處于開發(fā)應用階段,還未達到產(chǎn)品成熟期[1,2,10].我國目前批量生產(chǎn)的品種主要以仿制為主,基本是在引進國外產(chǎn)品的基礎(chǔ)上或在國外文獻報導、專利說明書的基礎(chǔ)上,根據(jù)我國國情進行仿制. 國外造紙發(fā)達國家耗用造紙助劑的金額一般占造紙用全部化學品的14%左右.美國1990年紙與紙板的總產(chǎn)量達7151.9萬ｔ,耗用的造紙助劑金額高達6.65億美元;而我國1990年紙和紙板產(chǎn)量為1371.9萬ｔ,耗用的造紙助劑金額不足2億元人民幣[10]. 從產(chǎn)品專用性看,存在的主要問題為:①把國外以木漿為體系研制的造紙助劑用以非木材纖維體系,其效果差,缺少適用于非木材纖維的專用助劑.②產(chǎn)品品種單一,未形成系列化,產(chǎn)品開發(fā)速度較慢,且只停留在有限的品種上. 3.2　產(chǎn)品應用技術(shù)的研究工作十分薄弱,跟不上市場的需求 發(fā)達國家一些造紙助劑廠非常重視應用研究,一般均有自己的產(chǎn)品應用技術(shù)開發(fā)部門.如美國的Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司,不僅在總公司,而且在英國的分公司也擁有應用研究實驗室.而我國已建成的造紙化學品生產(chǎn)裝置都未真正達到大規(guī)模批量生產(chǎn)的水平,其原因是受到應用技術(shù)的制約. 3.3　主要品種在技術(shù)水平和科研開發(fā)方面與國外發(fā)達國家的差距 除涂布助劑與國外差距較小且基本上實現(xiàn)國產(chǎn)化外,其它品種（如漿內(nèi)施膠劑、干增強劑濕增強劑、助留劑、助濾劑等）比國外落后10～20ａ,不少品種還正在開發(fā). 4　今后發(fā)展的趨勢 4.1　開發(fā)高效、低污染和合成聚合物造紙助劑屬精細化工范疇,其特點是用量少、高效,從造紙助劑的發(fā)展過程也證實如此.如干增強劑,早期的產(chǎn)品為淀粉、植物膠等天然聚合物,其用量多、留著率低、效果不明顯.后來發(fā)展的陽離子淀粉等半合成聚合物,雖增強了效果,但還不夠理想.而近年來開發(fā)的合成聚合物陽離子聚丙烯酰胺,其用量少、效果更顯著,適用的漿種和ｐＨ值更廣. 嚴格的環(huán)保立法要求造紙助劑必須是低污染的化學品,且應具有生物降解性,從而減少造紙廠廢水的毒性、ＢＯＤ,ＣＯＤ等各項指標. 4.2　由酸性系統(tǒng)用助劑向中/堿性系統(tǒng)用助劑發(fā)展 由松香明礬組成的酸性施膠體系向中/堿性施膠體系發(fā)展是世界造紙工業(yè)不可逆轉(zhuǎn)的趨勢.隨著抄紙系統(tǒng)由酸性向中/堿性發(fā)展,相應的大多數(shù)內(nèi)添加劑也必須轉(zhuǎn)向中/堿性系統(tǒng),如40年代開發(fā)的三聚氰胺甲醛樹脂等酸固化濕增強劑,于60年代開始逐漸轉(zhuǎn)向中/堿性條件下成熟固化的聚胺酰胺樹脂、乙二醛改性聚丙烯酰胺和聚胺樹脂等.中/堿性施膠劑烷基烯酮二聚體（ＡＫＤ）、烯基琥珀酸酐（ＡＳＡ）將會繼續(xù)穩(wěn)定發(fā)展,并逐漸占據(jù)施膠劑的主導地位. 4.3　功能性和過程性添加劑更加大量發(fā)展,并由一元化單組分轉(zhuǎn)向多品種復配型 隨著人們生活水平的提高,對紙和紙板質(zhì)量的要求越來越高,對某些特殊用途的產(chǎn)品,更有特殊的質(zhì)量要求.如衛(wèi)生紙的柔軟性、包裝紙板的防潮性、建筑用紙的阻燃性、精美印刷紙的光澤度等,則柔軟劑、防潮劑、阻燃劑、光亮劑等各種功能性助劑也應需要而開發(fā)生產(chǎn).功能性助劑的大量發(fā)展必將為造紙業(yè)創(chuàng)造出更多的紙種. 近年來,由于造紙原料逐步由長纖維針葉木漿為主轉(zhuǎn)向闊葉漿等短纖維漿、再生纖維的大量回用、紙機的大型化和復雜化、添加劑廣泛應用等原因,致使生產(chǎn)過程中極易產(chǎn)生粘質(zhì)、泡沫、樹脂、結(jié)垢沉積物等各種生產(chǎn)障礙,因此,就必須使用防腐劑、消泡劑、樹脂控制劑等各種過程性添加劑,以減少或消除以上障礙. 從助劑組分看,由一元化單組分發(fā)展為多品種復配型,以適應各種具體情況,并取得更佳的效果.如由氫氧化鈉或硅酸鈉等堿液組成的廢紙脫墨劑,雖可脫除書刊、報紙上的油墨,但脫墨漿白度低、易返黃.而在脫墨劑中再添加各種陰離子或非離子表面活性劑、脂肪酸聚乙二醇脂等多種組分后,其脫墨效果更好.又如國外目前開發(fā)的助留、助濾劑向雙元或多元復配型方向發(fā)展,新的系統(tǒng)能同時取得最佳的留著、濾水和紙的勻度.新系統(tǒng)的類型有:①雙元聚合物助留劑,如添加低分子量聚胺后添加陰、陽離子ＰＡＭ;②苯酚樹脂-聚氧化乙烯;③硅溶膠-淀粉系統(tǒng),如瑞典諾貝爾公司（ＥｋａＮｏｂｅｌＣｏ.）的Ｃｏｍｐｏｚｉｌ系統(tǒng)（陰離子硅溶膠-陽離子淀粉）;④膨潤土-聚合物系統(tǒng),如英國聯(lián)合膠體公司（ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄＣｏ.）的Ｏｒｇａｎｏｐｏｌ系統(tǒng)（陽離子膨潤土-陰離子聚丙烯酰胺）;⑤改性淀粉-聚丙烯酰胺等. 4.4　紙面處理和涂布加工用化學品將不斷增加 內(nèi)添加劑往往易受生產(chǎn)條件（如水質(zhì)、ｐＨ值、溫度等）的影響,而使其效果降低.如施膠劑,與表面施膠相比,漿內(nèi)施膠時膠料的留著率較低,有時還會出現(xiàn)施膠度波動或兩面性等現(xiàn)象,白水排放時又將增加水污染.印刷技術(shù)的發(fā)展（如高速印刷和高粘油墨的應用）使得對紙張表面強度提出更高的要求,單用內(nèi)添加劑難以達到要求,但如果用陽離子淀粉或苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物組成的表面施膠劑對紙張進行表面處理就可使紙張表面強度達到要求.又如干增強劑,用于表面處理的陰離子ＰＡＭ的增強效率可超過漿內(nèi)添加的陽離子ＰＡＭ5%～10%,而且前者價格也較低.又如很多特殊要求的紙種（如防水紙、阻燃紙、防銹紙等）均需要采用特殊的化學品對紙張進行表面處理. 隨著低定量涂布紙的迅速發(fā)展,高濃度、高速度涂布工藝的廣泛應用,要求采用如涂料分散劑、潤滑劑、保水劑、粘度調(diào)節(jié)劑等涂布助劑. 4.5　發(fā)展適用于二次纖維的專用化學品 隨著木材資源的不斷減少,廢紙（二次纖維）的回用率將逐年提高.預計到2001年全世界廢紙回用量將達到14095萬ｔ,利用率為43.5%[31].回用二次纖維需解決的問題有:脫墨效率、消除生產(chǎn)過程的障礙和強度的補償?shù)?因此,必須研究開發(fā)適應低水耗、低溫、低化學藥品消耗的高效脫墨劑,能有效脫除不同印刷方法、不同成分油墨的脫墨劑;開發(fā)能消除生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的大量泡沫聚積、游離樹脂的析出等生產(chǎn)障礙的助劑.如國外大力開發(fā)了“樹脂障礙控制劑”.二次纖維抄成的紙強度較一次纖維差,需加入增強劑加以補償,但一次纖維所采用的增強劑若用在二次纖維上,效果往往不理想,因此,需研究開發(fā)專用于二次纖維的化學品. 4.6　發(fā)展能大幅度改善環(huán)境的造紙助劑 如開發(fā)先進的助留助濾體系,使細小纖維和填料的流失大幅度降低,采用中性或近中性施膠使白水中硫酸鋁的含量大幅度減少,從而減少白水的污染負荷.在生產(chǎn)生活用紙時,采用暫時性濕增強劑代替永久性濕增強劑,使其在下水道中易于分解而不造成污染. 4.7　根據(jù)我國國情,大力開發(fā)適用于非木材纖維用的造紙化學品 我國造紙原料的結(jié)構(gòu)中,非木材原料占60%以上,草漿用量約占全世界草漿總量的75%.由于麥草漿、蘆葦漿等非木材纖維漿纖維短、聚合度低、雜細胞含量高、保水值高,以上缺陷不僅影響紙張的質(zhì)量和抄造性能,而且還嚴重地影響紙張的印刷適性,造成斷紙、掉毛掉粉、糊版等現(xiàn)象.為了克服這些缺點就急待開發(fā)非木材纖維專用的增強劑、助留助濾劑等各種助劑.國外所開發(fā)的化學品尚未有針對非木材纖維原料的,國內(nèi)也曾對英、美、日等國的增強劑進行過應用試驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn)對木漿有明顯效果的增強劑或助留助濾劑,在相同的條件下,對草漿等非木材纖維效果甚微.這就更說明國內(nèi)必須開發(fā)研究非木材纖維專用的造紙化學品.