摘 要：控制熱點(diǎn)溫度、控制氣體成分、避免頻繁開(kāi)停車(chē)、注意催化劑的裝填和催化劑的升溫還原、輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)等問(wèn)題。 關(guān)鍵詞：甲醇;催化劑;使用壽命 　　延長(zhǎng)甲醇合成催化劑使用壽命，可以提高合成甲醇的產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本、提高工廠經(jīng)濟(jì)效益。影響甲醇合成催化劑的使用壽命有諸多因素，各個(gè)環(huán)節(jié)都要嚴(yán)格把關(guān)才能做到延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本文重點(diǎn)探討在工藝操作上和催化劑還原操作等方面延長(zhǎng)甲醇合成催化劑使用壽命的方法。 一、控制催化劑熱點(diǎn)溫度 　　甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，操作控制的關(guān)鍵是催化劑床層溫度的控制，即對(duì)甲醇合成反應(yīng)的控制，其要求是在充分轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱的基礎(chǔ)上，維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，并盡最大可能提高甲醇的產(chǎn)量。而床層溫度控制的穩(wěn)定與否與催化劑活性、進(jìn)出塔氣量、塔負(fù)荷情況、進(jìn)入塔氣體組成成分有很大的關(guān)系。由于影響合成塔溫度的工藝參數(shù)較多，給溫度控制帶來(lái)很大困難。需要注意的是，在操作過(guò)程中，嚴(yán)禁為了追求產(chǎn)量而超溫操作，這樣會(huì)大大縮短催化劑的壽命。生產(chǎn)操作中防止催化劑超溫是延長(zhǎng)催化劑使用壽命的重要措施。因此，降低催化劑熱點(diǎn)溫度，是延緩催化劑熱老化程度并增加使用壽命的好方法。防止催化劑熱老化的主要措施有： 　　1.在還原、開(kāi)停車(chē)過(guò)程中，按照預(yù)定的指標(biāo)進(jìn)行操作，防止超溫。 　　2.在保證產(chǎn)量的前提下，穩(wěn)定操作，盡可能降低床層熱點(diǎn)溫度，每次提升熱點(diǎn)溫度應(yīng)慎重，提升幅度不宜過(guò)大，一般為5℃左右。 　　3.適當(dāng)提高合成氣中的CO[sub]2[/sub]的含量。入塔氣中不允許CO[sub]2[/sub]含量<1%，要求至少2%，最好在3～5%。 二、控制氣體成分 　　控制好氣體成分，首先是控制好CO和CO[sub]2[/sub]的比例，根據(jù)催化劑的不同使用時(shí)期進(jìn)行調(diào)整，其次是控制好惰性氣體的含量，掌握并分析放空氣體量，作為優(yōu)化指標(biāo)的依據(jù)，第三是控制好循環(huán)氣體中的含醇量，入塔氣體中含醇量越低，越有利于合成甲醇反應(yīng)地進(jìn)行，也可以避免高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成，所以要盡可能的降低出甲醇水冷器的氣體溫度，及時(shí)將冷凝下來(lái)的甲醇分離出來(lái)。 　　三、避免頻繁開(kāi)停車(chē) 　　有很多廠家因設(shè)備或系統(tǒng)原因，不可避免地出現(xiàn)多次開(kāi)停車(chē)，如果在停車(chē)過(guò)程中處理不當(dāng)，將會(huì)使催化劑活性受到損害。試驗(yàn)證明：短期停車(chē)后如果把催化劑封存在原料氣中而不做其他工藝處理，再重新開(kāi)車(chē)后，其催化劑活性出現(xiàn)明顯的下降。因此短期或緊急停車(chē)后，應(yīng)作出以下處理： 　　1.應(yīng)立即用氮?dú)膺M(jìn)行置換。如不能置換，可讓循環(huán)機(jī)照常運(yùn)轉(zhuǎn)，使循環(huán)氣中的碳?xì)浠旌衔锏玫酵耆磻?yīng)，直至系統(tǒng)中只有惰性氣體和氫氣或者CO+CO[sub]2[/sub]體積分?jǐn)?shù)<0.5%. 　　2.當(dāng)床層溫度下降時(shí)，應(yīng)適當(dāng)開(kāi)大開(kāi)工蒸汽，并減少循環(huán)量，使床層溫度維持在210℃，并將系統(tǒng)壓力緩慢降低到0.2Mpa。 　　3.如果出現(xiàn)長(zhǎng)期停車(chē)，在進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，置換合格后，應(yīng)使系統(tǒng)保持微正壓，防止在檢修時(shí)混入空氣。 四、催化劑的裝填 　　在催化劑裝填時(shí)，應(yīng)注意的問(wèn)題是： 　　1.銅基催化劑強(qiáng)度較差，在運(yùn)輸過(guò)程中嚴(yán)禁摔、碰。 　　2.裝填前，催化劑應(yīng)輕輕過(guò)篩，除去粉末和碎片。 　　3.最還采用撒布法裝填，盡可能降低催化劑自由下落高度，防止出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，應(yīng)對(duì)催化劑床層壓差進(jìn)行抽查，壓差應(yīng)在許可范圍內(nèi)。 　　4.裝填時(shí)應(yīng)選擇較好天氣，以免催化劑吸潮而降低活性，催化劑一旦開(kāi)始裝填應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，避免間斷。裝填后應(yīng)立即封口，充入氮?dú)饣蜻M(jìn)行升溫還原。 五、催化劑的升溫還原 　　銅基合成甲醇催化劑須經(jīng)還原后才具有活性。還原操作是很重要的一個(gè)操作環(huán)節(jié)。每爐催化劑活性的高低，除與催化劑自身的生產(chǎn)質(zhì)量和裝填質(zhì)量有關(guān)外，很大程度上還取決于催化劑還原質(zhì)量的好壞，它將對(duì)催化劑使用壽命產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響。因此，必須嚴(yán)格、細(xì)致、認(rèn)真地進(jìn)行還原操作。催化劑升溫還原其質(zhì)量的好壞對(duì)日后催化劑的使用壽命起決定作用，還原質(zhì)量好的催化劑，其晶粒小、內(nèi)部間隙多、活性表面積大，這種催化劑投入正常生產(chǎn)后具有反應(yīng)活性高、催化劑床層溫度分布均勻、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。催化劑的升溫還原在很大程度上決定了催化劑的活性，直接影響其使用壽命，因此在催化劑還原時(shí)，應(yīng)特別注意的問(wèn)題是： 　　1.氫含量控制 　　還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)氫氣含量較低時(shí)，催化劑床層的溫升和氫氣濃度成正比，一般每提高1%的氫氣，將引起床層溫度升高28℃，因此控制好加氫速度是還原的關(guān)鍵。在還原時(shí)掌握提溫不提氫、提氫不提溫的原則，防止還原過(guò)于劇烈，床層溫度猛漲，使催化劑活性受影響。所以，在還原操作中一般采用低氫、高空速控制還原速度。 　　2.出水量控制 　　還原終點(diǎn)判斷對(duì)催化劑活性影響較大，在還原時(shí)，既要防止還原不徹底，又要防止出現(xiàn)深度還原。很多廠家采用合成氣還原時(shí)，出水量盡可能控制均勻。在還原操作中，理論出水量與實(shí)際出水量應(yīng)基本接近，并分析進(jìn)出合成塔氫氣含量穩(wěn)定，這時(shí)基本可以判斷還原結(jié)束。 　　3.惰性氣體放空量控制 　　惰性氣體一般為還原氣體的載氣，一般采取氮?dú)鉃橄♂寶怏w，在還原操作中，惰性氣體能夠有效控制還原速度，床層溫度便于控制，有利于提高催化劑活性，保護(hù)催化劑強(qiáng)度。此外，由于采用合成氣還原，惰性氣體中的CO[sub]2[/sub]含量也影響還原進(jìn)度的判斷，根據(jù)放空氣體中的CO[sub]2[/sub]含量，判斷CO參與還原反應(yīng)的程度，所以出水量有可能要比理論出水量要低。 六、輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn) 　　甲醇生產(chǎn)的主要反應(yīng)方程式為： 　　CO+2H[sub]2[/sub]=CH[sub]3[/sub]OH+Q 　　CO[sub]2[/sub]+3H[sub]2[/sub]=CH[sub]3[/sub]OH+H[sub]2[/sub]O+Q 　　其特點(diǎn)為可逆、放熱、體積縮小、氣固相催化，在輕負(fù)荷階段，催化劑活性比較強(qiáng)，為了盡快使其適應(yīng)高負(fù)荷生產(chǎn)并有效提高催化劑的利用率和催化劑的使用壽命，在此階段應(yīng)盡量保持流量、溫度、壓力、氣體成分的穩(wěn)定，維持反應(yīng)的自熱運(yùn)行，特別需注意維持反應(yīng)熱的平衡，防止超溫和溫度失控。 　　輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的目的：不僅使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和延長(zhǎng)催化劑使用壽命，而且還可以調(diào)整各操作參數(shù)過(guò)渡到正常生產(chǎn)指標(biāo)，了解操作特性，掌握操作規(guī)律，為滿(mǎn)負(fù)荷正常生產(chǎn)做好準(zhǔn)備。在生產(chǎn)初期催化劑活性較高，應(yīng)在CO含量較低，CO[sub]2[/sub]含量較高的條件下低負(fù)荷下運(yùn)行一段時(shí)間后，才可投入正常負(fù)荷生產(chǎn)。 七、控制合成氣中S<0.06×10-6，Cl<0.01×10-6，不含重金屬，不飽和烴等有害雜質(zhì)，不帶油霧銅基催化劑對(duì)硫的中毒十分敏感，這是因?yàn)楹铣蓺庵蠬[sub]2[/sub]S的與催化劑中的Cu結(jié)合將生成Cu和Cu2S，這將大大降低催化劑的反應(yīng)活性，縮短催化劑的使用壽命。工藝用水采用一級(jí)脫鹽水，提高工藝用水的質(zhì)量，減少CI帶入甲醇合成塔，微量的氯對(duì)甲醇合成催化劑的危害是不能忽視的。此外進(jìn)塔氣體中夾帶的氨含量和油都將對(duì)催化劑的活性、使用壽命帶來(lái)很大影響，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)空隙，而且油中的硫、砷、磷等會(huì)使催化劑發(fā)生永久性化學(xué)中毒。氨氣會(huì)使催化劑活性降低，如氨含量降低或消除后，催化劑活性會(huì)上升，但不能恢復(fù)到原來(lái)的活性。 八、結(jié)論 　　綜上所述，甲醇合成催化劑的使用壽命受到在工藝運(yùn)行中操作條件的限制，以及催化劑升溫還原操作的影響。只有各個(gè)環(huán)節(jié)都嚴(yán)格把關(guān)才能做到延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命。