由于它們具有非常高的理論能量密度-在比最先進的鋰離子電池體積更小的容量下存儲的能量超過五倍-它們是小型和大型應(yīng)用的有力競爭者。

　　但是，在實現(xiàn)實際應(yīng)用之前，必須解決一些性能問題-即導電性差和能源效率不足。這些故障源自電池內(nèi)的化學物質(zhì)和反應(yīng)，因為電荷通過兩個電池電極之間的鋰原子和通過分離它們的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移。這些問題可以通過加入導電金屬硫化物如硫化銅(CuS)，二硫化鐵(FeS2)，二硫化鈦(TiS2)和其他電池的硫電極。然而，對于Li-S電池中的每種類型的金屬硫化物已經(jīng)觀察到獨特和獨特的行為。為了理解這些不同行為的基本機制，科學家需要能夠在電池放電和充電時實時密切研究這些復雜的反應(yīng)，這是一個挑戰(zhàn)。

　　在DOE布魯克海文國家實驗室的美國能源部(DOE)科學用戶設(shè)施辦公室，國家同步輻射光源II(NSLS-II)，一組研究人員進行了一項多技術(shù)X射線研究，以了解更多關(guān)于在這種情況下，金屬硫化物添加劑-硫化銅(CuS)的結(jié)構(gòu)和化學演變-隨著鋰離子在電池電極之間移動。他們的工作是操作研究的一個例子，這種方法可以讓研究人員收集結(jié)構(gòu)和化學信息，同時測量電化學活性。該小組使用了一種涉及一套X射線技術(shù)的“多模式”方法：X射線粉末衍射來收集結(jié)構(gòu)信息，X射線熒光成像可視化元素分布的變化，以及跟蹤X射線吸收光譜化學反應(yīng)。

　　2017年10月11日在線版科學報告中報道的結(jié)果為該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和化學演化發(fā)光提供了新的亮點。

　　探索更好的性能添加劑

　　在金屬硫化物添加劑的選擇中，CuS有一些原因是有利的，包括其高導電性和能量密度。在之前的研究中，該小組發(fā)現(xiàn)，將CuS添加到僅含硫的電極中可提高電池的放電容量，因為硫是一種不良導體，并且CuS具有更好的導電性和電化學活性。然而，當使用混合硫/CuS陰極(正極)時，Cu離子溶解在電解質(zhì)中并最終沉積在鋰陽極(負極)上，破壞了陽極和電解質(zhì)之間的界面層。這會導致電池在幾次充放電循環(huán)后失效。

　　“這一觀察結(jié)果代表了多功能電極的設(shè)計挑戰(zhàn)：在引入具有理想性能的新組件時，可能會發(fā)生寄生反應(yīng)并阻礙最初的設(shè)計意圖，”布魯克海文可持續(xù)能源技術(shù)部科學家洪淦說。

　　他繼續(xù)說：“為了解決具有CuS添加劑的Li-S電池的具體問題，以及指導電極的未來設(shè)計，我們需要以各種方式更好地了解這些系統(tǒng)的發(fā)展：結(jié)構(gòu)上，化學上和形態(tài)上?！?/p>

　　進行多種模式和操作

　　“我們認為有必要開發(fā)一種多模式方法，不僅要研究系統(tǒng)進化的一個方面，還要使用多種互補的同步加速器技術(shù)，對系統(tǒng)的許多方面提供更全面的觀點，”該論文的另一位通信作者，石溪大學材料科學與化學工程系助理教授KarenChen-Wiegart，他也在NSLS-II任職。

　　為了實現(xiàn)這一目標，該小組首先設(shè)計了一種與所有三種X射線技術(shù)完全兼容的電池，并且可以在NSLS-II的三種不同X射線束線上進行研究。他們的設(shè)計不僅可以在電池的兩個電極上進行測量，而且還具有光學透明度，使研究人員能夠在光束線上執(zhí)行在線光學顯微鏡和對準。

　　Chen-Wiegart說：“這些特性非常關(guān)鍵，因為它們允許我們在空間上解決來自不同部件和細胞內(nèi)多個位置的反應(yīng)，這是我們的主要研究目標之一。

　　此外，團隊成員柯孫(布魯克海文的可持續(xù)能源技術(shù)部門)，趙崇航和林承宏(均來自石溪大學)指出，他們的多功能和簡單的設(shè)計，使用經(jīng)濟的零件，可以構(gòu)建許多細胞對于每個同步加速器實驗，極大地方便了他們的研究。Sun，Zhao和Lin一起開發(fā)了多模式現(xiàn)場電池組電池。此外，科學家團隊設(shè)計了一個多電池座，允許同時循環(huán)使用幾節(jié)電池并連續(xù)測量它們。

　　這種綜合方法需要一個來自不同背景的專家組成的研究小組。來自Brookhaven可持續(xù)能源技術(shù)部門和StonyBrook大學的科學家與NSLS-II的科學家密切合作。他們與科學家JianmingBai和EricDooryhee一起使用operandoX射線粉末衍射(XPD)來研究混合電極放電時的結(jié)構(gòu)演變。NSLS-II的XPD束流線是研究電池反應(yīng)的有效工具，包括Li-S電池，它用于捕獲鋰和CuS之間的反應(yīng)時間，相對于它與硫的反應(yīng)。XPD數(shù)據(jù)還表明反應(yīng)產(chǎn)物不是結(jié)晶的，由缺乏衍射峰顯示。

　　該團隊轉(zhuǎn)向使用內(nèi)殼光譜(ISS)束線進行的operandoX射線吸收光譜(XAS)，與NSLS-II科學家EliStavitski和KlausAttenkofer合作。的XAS數(shù)據(jù)表明，該電池完全放電后，所述的CuS已被轉(zhuǎn)換為一個物種的Cu比率和的CuS和Cu之間的某處?2S.為了進一步精確定位的精確相組合物，該組將執(zhí)行額外的XAS研究在將來。

　　為了觀察CuS的溶解及其隨后在鋰陽極上的再沉積，科學家們在科學家GarthWilliams和Juergen的幫助下，在亞微米分辨率X射線光譜學(SRX)束線上進行了操作性X射線熒光(XRF)顯微鏡檢查THIEME。XRF成像通過測量樣品被主X射線源激發(fā)時發(fā)射的X射線熒光來識別樣品中的元素。在這種情況下，它允許該團隊對電池中元素的分布以及分布演變的方式和時間進行成像。這些信息可以與XPD和XAS研究獲得的化學和結(jié)構(gòu)進化數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)。

　　把它放在一起

　　當總體上評估每種X射線技術(shù)的發(fā)現(xiàn)時，圖片形成-盡管是復雜的-由硫-CuS混合電極的結(jié)晶相的演變以及CuS在電池放電期間如何溶解而形成。在放電的第一部分期間，陰極中的硫被完全消耗，似乎轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化鋰，例如LiS3.LiS4等，直至LiS8.接下來，多硫化物然后轉(zhuǎn)化成非晶Li2S2.然后將其進一步轉(zhuǎn)化成結(jié)晶Li2S.硫的這種鋰化停止在完全排出標記的末尾。此時，CuS開始鋰化，形成非結(jié)晶Cu/S物種。

　　CuS與一些多硫化物物質(zhì)強烈相互作用。Cu離子溶解到電解質(zhì)中，在那里它們從陰極遷移到陽極。在陽極表面，各種銅物質(zhì)被沉積，并且不久后，電池失效。

　　上述工作提供了一個清楚的機制，說明在放電/充電循環(huán)過程中硫和硫化銅在Li-S電池內(nèi)部如何相互作用。研究小組將采用本文開發(fā)的多模式同步加速器方法研究其他電池系統(tǒng)的循環(huán)機制。對鋰硫電池多功能導電添加劑的研究主要集中在其他更穩(wěn)定的過渡金屬硫化物，如二硫化鈦(TiS2)，在電池放電/充電過程中電解液中沒有放出Ti離子。