一、概述 磁性材料是現(xiàn)代電子工業(yè)主要的基礎(chǔ)材料之一，廣泛應(yīng)用于廣播、電視、通迅、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、工業(yè)自動化和家用電器等眾多領(lǐng)域，人均消費磁性材料的多少能表明那個國家的國民經(jīng) 經(jīng)濟發(fā)展水平。西方工業(yè)發(fā)達(dá)國家的人均消費磁性材料巳達(dá)7Kg，而我國僅0．1Kg，可見，中國還有著磁性材料很大的發(fā)展空間。 磁性材料按其特性通常分為五類，即永磁、軟磁、旋磁、矩磁和壓磁。永磁產(chǎn)量中國居世界第一，軟磁產(chǎn)量中國巳位列世界第二，中國已是世界磁性材料生產(chǎn)大國。九十年代以來，我國的磁性材料以每年15～20％的速度增長，目前我國具有一定規(guī)模的磁性材料生產(chǎn)企業(yè)巳超過500家，固定資產(chǎn)投資總額超過1000萬元的磁性材料生產(chǎn)企業(yè)已有五、六十家，據(jù)1997年統(tǒng)計，年銷售收入超億元者有15家左右[1]。 磁性材料生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用惰性氣體保護(hù)的是永磁材料中的稀土永磁和軟磁材料中的高性能MnZn（錳鋅）鐵氧體。目前我國年產(chǎn)50～300噸的釹 鐵硼（第三代稀土永磁材料）約有30余家，軟磁鐵氧體（MnZn）生產(chǎn)企業(yè)約100余家，其中年產(chǎn)1000～5000噸者約有10家。 二、稀土永磁合金和MnZn鐵氧體生產(chǎn)工藝簡介 粉末冶金法是制造稀土永磁合金的主要方法，其典型生產(chǎn)工藝流程如下： 配料（金屬）——熔煉——制粉——取向壓制——燒結(jié)（熱處理）——磨加工——充磁檢測。 眾所周知，稀土金屬即使在常溫下也極容易氧化，而它們的氧化將制約高品位稀土永磁體的獲得，過量氧化將導(dǎo)致磁體磁性惡化，因為1份重量的氧能使6份重量的稀土元素氧化而失去作用。以Nd-Fe-B（釹鐵硼）為例，要制得N45的磁體（即最大磁能積為45MGOe），必須保證其生產(chǎn)工藝環(huán)境氧含量≤0．01％，最終產(chǎn)品中的氧含量為0．09±0．02％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[2]，故在稀土永磁生產(chǎn)中除最后兩道工序外，其他各工序均需采取防氧化措施。目前國內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)稀土永磁合金時的制粉（細(xì)碎）工序采用了“氮氣流磨”——利用高速氮氣流帶動物料顆粒相互碰撞而達(dá)到研磨效果（粉料粒徑3～5μm），同時利用氮氣的惰性防止制粉過程物料的氧化，它是用氮量最大的工序。一條年產(chǎn)100噸的Nd-Fe-B生產(chǎn)線，一般需要配備60Nm3/h、99.999%的高純制氮機組。 磁性材料生產(chǎn)中還需要使用氮氣的是軟磁中的MnZn鐵氧體，它典型的生產(chǎn)工藝流程如下： 配料（氧化物）——混合——預(yù)燒——制粉——壓制——燒結(jié)——磨加工——檢測。 MnZn鐵氧體使用的原材料為Fe、Mn、Zn的氧化物，故在燒結(jié)前后各生產(chǎn)工序中均無防氧化之需，唯一必須采取防氧化工序是“燒結(jié)”。這是因為MnZn鐵氧體是由三種金屬（Fe、Mn、Zn）氧化物在高溫?zé)Y(jié)時產(chǎn)生固相反應(yīng)生成的，而Mn、Fe極容易變價，在不同的溫度和氣氛（氧分壓）條件下，Mn、Fe的離于價是不同的，而要使MnZn鐵氧體具有規(guī)定的磁性，則必須保證其中各金屬離于的特定價態(tài)和尖晶石單相晶體結(jié)構(gòu)。除合適的配方外，關(guān)鍵是嚴(yán)格控制燒結(jié)條件——溫度和氣氛，使之滿足平衡氣氛燒結(jié)條件，防止氧化或還原的發(fā)生，杏則會出現(xiàn)不良后果——輕則產(chǎn)品性能降低，重則不能生成MnZn鐵氧體，即產(chǎn)品失去了磁性。因此，國內(nèi)外大規(guī)模燒結(jié)MnZn鐵氧體都采用了一種名為“氮氣保護(hù)隧道窯”的設(shè)備，它可據(jù)工藝要求來調(diào)節(jié)三條燒結(jié)曲線： 溫度——時間曲線、氧含量——時間曲線 和壓力——時間曲線，下圖就是燒結(jié)MnZn鐵氧體的23m氮氣保護(hù)隧道窯的結(jié)構(gòu)和三條燒結(jié)曲線。燒結(jié)曲線一經(jīng)調(diào)好，希望長期保持穩(wěn)定以保證大批燒結(jié)的產(chǎn)品的性能穩(wěn)定和一致。 氣氛是通過閥門調(diào)節(jié)進(jìn)入氮窯的高純氮和空氣的混合比來實現(xiàn)，用流量計來監(jiān)測。從圖可知，最低氧含量（冷卻區(qū)）是非常低的，換句話說，需要99．999％以上的商純氮氣。氮氣保護(hù)隧道窯的燒結(jié)特點是： 1．避結(jié)的連續(xù)性。需一年365天，每天24小時不間斷進(jìn)行供氣。 2．氮氣的高純性。氮氣純度在99.999%以上且殘留的O2、H2需在5ppm以內(nèi)，H2O在10ppm左右。 3．氮量的匹配性。一定結(jié)構(gòu)（產(chǎn)量）的氮窯需要一定的供氮量，才能保證燒結(jié)所需的氣氛，否則因供氣不足也會導(dǎo)致產(chǎn)品氧化，通常一條窯的用氮量約為20～30Nm3／h，一條年產(chǎn)1000噸MnZn鐵氧體的生產(chǎn)線通常需要80～100Nm3／h的氮氣。 4．氮氣流量、純度和壓力的穩(wěn)定性。這三者的穩(wěn)定性是三條燒結(jié)曲線調(diào)節(jié)的前提，也是燒結(jié)工藝保持穩(wěn)定的保證，否則企業(yè)損失很大。以年產(chǎn)3000噸的Lh兇鐵氧體企業(yè)為例，每天平均燒結(jié)產(chǎn)品為8噸左右，市場價平均為5萬元／噸，即現(xiàn)價產(chǎn)值為40萬元／天，若燒結(jié)時中斷供氣或氮氣純度下降，或流量減少，將導(dǎo)致產(chǎn)品氧化而報廢，當(dāng)天的直接損失將達(dá)40萬元，還不包括恢復(fù)供氣后產(chǎn)品質(zhì)量幾天不能穩(wěn)定所造成的損失。 三、目前國內(nèi)磁性材料生產(chǎn)中應(yīng)用的氮源 因各磁性材料生產(chǎn)企業(yè)建立的時間、啟動資金、生產(chǎn)規(guī)模和當(dāng)時的氮源情況及其認(rèn)識等不同，故使用的氮源或者供氮方式也就不同，歸結(jié)起來有四類：瓶裝商純氮氣、液氮、深冷空分制氮和PSA制氮。 1．瓶裝高純氮氣 主要在以真空氣氛燒結(jié)爐為燒結(jié)設(shè)備的企業(yè)，是間歇式燒結(jié)，一般以24小時為一生產(chǎn)周期，爐子容量在15～50Kg，每天用氣量／爐在2m3左右，集中用氣時間在3～4小時，這類企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模都不大，少者只有幾臺爐子，多者也不過二三十臺。 瓶裝高純氮氣所用的氣瓶容積為40升，注入氮氣壓力為150Kg，氮量為6Nm3／h/瓶，目前市價為30元／瓶。按使用規(guī)定，瓶中壓力降到15Kg時巳不允許繼續(xù)使用，否則以后必須經(jīng)過置換清洗才能保證氮氣的高純度，故使用瓶裝氮氣時，氮氣單價為5．5元／m3。雖然用氣成本較高，但因企業(yè)規(guī)模較小、總用量不大，使用瓶裝氮氣還能承受，故一般不會更換供氣方式，只有規(guī)模擴大、考慮使用氮窯時才會改變。 2．液氮 目前市場價格在1000元／m3左右，液氮汽化成氮氣時，1m3液氮可轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氮氣為643m3，考慮到損耗等因素，能使用的氮氣約為600m3左右，故使用液氮時的氮氣單價為1．67元／m3，這里不包括購買或租賃液氮罐所攤的費用。以MnZn鐵氧體企業(yè)為例，使用液氮的磁性材料企業(yè)建立初期，大都規(guī)模不大，均在300噸／年左右，通常只有一條氮氣保護(hù)隧道窯，用氣量在20～30Nm3／h，每天（24小時）供氣量在480～720Nm3。若再用瓶裝氮氣則每天需100瓶左右，成本也太高，故不宜采用；若購買制氮設(shè)備現(xiàn)場制氮，雖然用氣成本可降三分之二左右，但考慮到資金和今后的發(fā)展等因素，用戶一般還是先選用液氮，以后視情況再定。 3.深冷空分制氮、PSA制氮和膜分離制氮 深冷空分制氮已有九十余年的歷史，且制取的高純氮完全能滿足磁性材料的需要；國產(chǎn)PSA制氮和膜分離制氮還是九十年代以后才出現(xiàn)的，故國內(nèi)在七八十年代就有相當(dāng)規(guī)模的MnZn鐵氧體企業(yè)大多數(shù)采用的是深冷空分現(xiàn)場制氮，而稀土永磁因八十年代以前規(guī)模均不大，生產(chǎn)中制粉不采用“氮氣流磨”，燒結(jié)采用Ar氣保護(hù)。直到九十年代Nd—Fe—B的興起，規(guī)模逐漸擴大、工藝改進(jìn)，除生產(chǎn)規(guī)模較?。戤a(chǎn)50噸以下）的企業(yè)仍采用瓶裝氮氣或液氮外，大多數(shù)均已采用PS洫制氮機現(xiàn)場制氮。 自購制氮設(shè)備現(xiàn)場制取高純氮，一次性投資較多，但運行綜合成本較低，通常在0．7元／m3以內(nèi)。深冷空分、PSA制氮與膜分離制氮設(shè)備各有特點，且在不同產(chǎn)氣量及純度范圍內(nèi)務(wù)有優(yōu)勢，用戶可根據(jù)各自的情況綜合比較進(jìn)行選擇。已有文章[3]對三者進(jìn)行了投資價值分析，該文作者的結(jié)論是氮氣純度在99．99％以上，產(chǎn)氮量在500Nm3／h以下，PSA制氮（加后級凈化）可以與深冷空分競爭。 四、田A制氮設(shè)備在磁性材料中的應(yīng)用 上面已簡要介紹了目前國內(nèi)磁性材料生產(chǎn)中應(yīng)用氮氣的情況。釹鐵硼永磁合金生產(chǎn)規(guī)模大都在50～300噸／年以內(nèi)，可配備40～200Nm3／h的高純制氮機組；MnZn鐵氧體企業(yè)配置制氮機的通常年產(chǎn)量在500噸以上（兩條氮窯以上），目前國內(nèi)生產(chǎn)有一定規(guī)模者約在500～5000噸／年，可配置40～400Nm3／h以內(nèi)的制氮機，在這個范圍內(nèi)正是PSA高純制氮機組最具競爭優(yōu)勢的區(qū)段。 江陰市長江氣體分離設(shè)備有限公司在1997～1999年已有三套PSA制氮機組率先在MnZn鐵氧體生產(chǎn)企業(yè)投入使用，目前運行情況良好，氮氣的質(zhì)量完全滿足高性能MnZn鐵氧體磁芯的生產(chǎn)需要。其中一套為100Nm3／h,99．9995％（02≤5ppm、H2≤5ppm）PSA制氮機組（后級凈化，采用加氫脫氧再除氫、干燥的方法）供給了浙江一企業(yè)，該企業(yè)年生產(chǎn)規(guī)模 為1200噸，原用液氮，當(dāng)時液氮售價為1200 元／m3，加上液氮罐租費，相當(dāng)于氮氣費用為 2．2元／m3，月生產(chǎn)需液氮費用達(dá)12．6萬元，而 自購設(shè)備現(xiàn)場制氮后，月氮氣費用只有4．3萬 元，經(jīng)濟效益顯著提高了。另兩套均為 40Nm3／h、99．9995％（02≤5ppm、C02≤5ppm） PSA制氮機組（后級凈化為碳脫氧、除H2O和 C02），分別供給了江西兩個MnZn鐵氧體生產(chǎn) 企業(yè)，它們的生產(chǎn)規(guī)?；鞠嗤▋膳_氮窯，年 產(chǎn)約500噸），其中一企業(yè)為八十年代中后期 籌建，當(dāng)時使用的是深冷空分制氮機，因使用 期限巳長，故障率很高，修復(fù)困難，影響生產(chǎn)， 故決定更新，選用了PSA制氮機；另一企業(yè)為 九十年代所建，原使用的是液氮，因長期使用 成本太高，而改用了PSA制氮機。 由于磁性材料對高純氮中有害雜質(zhì)（02、H2等）有較嚴(yán)格的限制和對制氮設(shè)備的高可靠的要求，筆者認(rèn)為技術(shù)上最佳的方案是純度可達(dá)99．999％以上，無需加后級凈化的PSA制氮。國內(nèi)已有五套這樣的制氮設(shè)備（從美國進(jìn)口）應(yīng)用在化工行業(yè)，國內(nèi)同行近幾年也在競相研制，但尚未看到成功的報導(dǎo)，筆者認(rèn)為，若分子篩的產(chǎn)氮量能達(dá)到50米3／噸左右水平（99．999％），其設(shè)備價格用戶是可以接受的。希望國內(nèi)分子篩生產(chǎn)企業(yè)和PSA制氮企業(yè)通力合作，使這種設(shè)備早日開發(fā)成功，肯定會受到高純氮氣用戶的歡迎。 五、結(jié)論 1．我國磁性材料產(chǎn)量巳位居世界前列，而且還以每年15～20％的速度增長，國內(nèi)磁性材料行業(yè)是高純氮氣的一個重要市場。 2. 磁性材料生產(chǎn)的特點決定了制氮設(shè)備必須滿足的基本要求是設(shè)備的商可靠和成品氣的高純度，有害雜質(zhì)受到嚴(yán)格控制和質(zhì)量的長期穩(wěn)定性。 3．我國目前絕大多數(shù)磁性材料生產(chǎn)企業(yè)（如：釹鐵硼永磁企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模均在50～300噸／年、MnZn鐵氧體企業(yè)均在500～3000噸／年）采用PSA高純制氮機組是最佳選擇。 4．磁性材料企業(yè)最需要的是價格合適而無需后級凈化的高純PSA制氮機，與需加后級凈化的制氮機相比，它制取的氮氣質(zhì)量更好（有害雜質(zhì)更少），設(shè)備可靠性更高，這樣的制氮設(shè)備更有競爭優(yōu)勢。 參數(shù)資料 [1]何水校 磁性材料與器件 1994．4 P47 [2]趙達(dá)起等 第四屆全國磁性材料及元器件應(yīng)用技術(shù)交流會論文集 1999．6 P77 [3]鄭林強 機械工業(yè)氣體分離設(shè)備科技信息變壓吸附分網(wǎng)第二次全網(wǎng)大會暨學(xué)術(shù)交流會論文集 1999．4 P19（end）