隨著世界環(huán)境問題加劇,國家、企業(yè)加快了人類社會轉(zhuǎn)向清潔、節(jié)能社會步伐。其中,電動(dòng)汽車的發(fā)展為新鮮的空氣、減少碳排放建立了汗馬功勞,占據(jù)了新能源行業(yè)中一個(gè)重要位置。目前,國內(nèi)車企都在加速布局動(dòng)力電池,下游的需求迫使對動(dòng)力電池的材料、工藝要求越來越高。鋰電池主要由正極活物質(zhì)、負(fù)極活物質(zhì)、電解液、隔膜四部分組成,其中負(fù)極活物質(zhì)常使用的是碳材料,正極材料中主要以鋰基材料占主導(dǎo)地位。那么作為正極材料的上游原材料含鋰礦物處于什么樣的發(fā)展階段,鋰礦提取工藝又有哪些發(fā)展呢?
一、鋰行業(yè)發(fā)展概況
供需要求是產(chǎn)品的核心內(nèi)容,根據(jù)鋰行業(yè)近兩年發(fā)展來看,其還將繼續(xù)維持高速發(fā)展一段時(shí)間。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,2017-2018乃至到2019年上半年行業(yè)整體的供需仍然是緊平衡的狀態(tài)。而從歷史經(jīng)驗(yàn)看現(xiàn)有鋰資源生產(chǎn)易因氣候、交通發(fā)生擾動(dòng),且新資源開發(fā)有一定的難度,穩(wěn)定性也存疑,階段性出現(xiàn)供不應(yīng)求局面概率還是比較大。
二、鋰礦物提鋰工藝
在礦物領(lǐng)域中有一百多種含鋰的礦物,但是儲量較豐富、品位較高的鋰礦物中尤以鋰輝石、鋰云母為最。我國鋰資源分布情況如下表1:
(1)鋰輝石提鋰
鋰輝石精礦中氧化鋰含量約5.0%~8.5%。目前鋰輝石的提鋰產(chǎn)品主要為碳酸鋰,其工藝主要有硫酸法生產(chǎn)工藝、硫酸鹽混合燒結(jié)工藝、氯化鈉焙燒生產(chǎn)工藝、碳酸鈉加壓浸出生產(chǎn)工藝以及石灰石焙燒生產(chǎn)工藝。下面簡單介紹下主要的生產(chǎn)工藝。
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硫酸法工藝在工業(yè)生產(chǎn)上常用,鋰礦經(jīng)過磨細(xì)-焙燒-浸出后,加入硫酸鹽除雜過濾,得到硫酸鋰溶液。利用該溶液制備沉淀的碳酸鋰后洗滌干燥獲得產(chǎn)品。該方法產(chǎn)率較高,且對鋰礦品位要求不高。硫酸法工藝也同樣可以處理鋰云母。
?、诹蛩猁}混合燒結(jié)法
將鋰輝石精礦與K2SO4(或CaSO4或兩者混合物),在一定溫度下混合燒結(jié),經(jīng)一系列物理、化學(xué)反應(yīng)后,所配入的硫酸鹽中的金屬元素將礦石中鋰置換生成可溶性的硫酸鹽,主要雜質(zhì)則生成難溶于水的化合物,然后將燒結(jié)后的熟料浸出分離,鋰離子進(jìn)入溶液,經(jīng)凈化、濃縮、沉淀后得到碳酸鋰產(chǎn)品。
?、厶妓徕c加壓浸出法
首先將鋰輝石加工制得的β-鋰輝石磨到一定細(xì)度,加入一定量碳酸鈉混勻,在反應(yīng)器中于200℃加壓浸出,之后通入CO2氣體,即生成可溶性碳酸氫鋰溶液,過濾除去殘?jiān)?沸石),加熱至95℃逐出CO2.沉淀、過濾,濾餅烘干得碳酸鋰產(chǎn)品。
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石灰石焙燒法處理含鋰礦物制取碳酸鋰,生產(chǎn)工藝包括生料制備、焙燒、浸出、洗渣、浸出液濃縮、凈化、結(jié)晶等幾個(gè)主要工序。石灰法的主要優(yōu)點(diǎn)是實(shí)用性很普遍,因?yàn)樗m用于分解幾乎所有的鋰礦物。反應(yīng)過程不需要稀缺的試劑。
(2)鋰云母提鋰
我國具有豐富的鋰云母資源,鋰云母精礦中氧化鋰含量約2.0%~5.0%,其中江西宜春的鋰云母資源相對集中,開采條件優(yōu)越,并且含有昂貴的銣、銫資源和大量的有價(jià)資源鋁、鉀和氟。目前鋰云母的提鋰工藝主要有石灰石燒結(jié)法、硫酸鹽焙燒法、氯化鈉壓煮法、硫酸鈉壓煮法、石灰壓煮法等等。
?、偈沂療Y(jié)法
石灰石燒結(jié)法流程與鋰輝石提鋰工藝類似,其是最成熟的方法,這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)比較突出:(1)浸出流程短。(2)浸出體系好,是堿性體系,設(shè)備腐蝕小。(3)氫氧化鋰的分離工藝簡單,鉀、銣、銫的產(chǎn)出率高。同時(shí)其缺點(diǎn)是收率低、渣量大、能耗較高。
?、诹蛩猁}焙燒法
硫酸鹽焙燒法的產(chǎn)渣量較少,且能耗較低。出產(chǎn)率比石灰石燒結(jié)法高10%左右。但是采用此種方法導(dǎo)致除雜時(shí)間較長,工藝繁瑣。硫酸鹽是鉀鹽時(shí)適用所有鋰礦,但是鉀鹽比較貴,成本較高。
?、勐然c壓煮法
氯化鈉壓煮法過程較為精簡,與石灰石法相似,排渣量很少。鋰的出產(chǎn)率可以達(dá)到80%。由于采用的含氯體系,對設(shè)備的腐蝕性較大,故對設(shè)備的要求比較高。
此外,還有硫酸法、氯化焙燒法等工藝來進(jìn)行鋰云母提鋰。鋰云母是個(gè)很復(fù)雜的物質(zhì),總的來說,如何提高鋰云母品位,減少浸出過程、分離過程的渣量,在浸出過程中盡可能將有價(jià)元素進(jìn)入液相并經(jīng)濟(jì)地將他們分離開來,工藝流程盡可能短,同時(shí)能處理好設(shè)備的腐蝕問題是鋰云母提鋰工藝選擇應(yīng)該考慮的問題。
三、結(jié)語
經(jīng)過數(shù)十年鋰礦提鋰工藝的研究,我國提鋰工業(yè)在技術(shù)上有了巨大的成就。對于鋰礦石來說,鋰的出產(chǎn)率由60%提升到80%以上,排渣量和能耗進(jìn)一步降低,對我國鋰電原材料事業(yè)的發(fā)展做出了很大的貢獻(xiàn)。此外,還有鹽湖提鋰等新的工藝在起著不可替代的作用。未來,我國的礦物提鋰、鹽湖提鋰的技術(shù)將越來越完善,提高礦物綜合利用效率,從粗獷性的發(fā)展模式轉(zhuǎn)變?yōu)榫?xì)加工,高效利用資源是每個(gè)工業(yè)人、礦業(yè)人、地球人的責(zé)任和義務(wù)。讓我們把地球建設(shè)得更美好!