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鋰金屬負(fù)極在軟包鋰電池中是如何工作的?

時間:2024-08-14 14:25:51來源:鉅大LARGE

導(dǎo)語:?隨著鋰電池能量密度的不斷提高,傳統(tǒng)的石墨材料(理論比容量372mAh/g)已經(jīng)遠遠無法滿足新一代高比能電池的設(shè)計需求,Si材料雖然比容量高,但是嵌鋰過程中體積膨脹大,導(dǎo)致循環(huán)壽命較差,而金屬Li材料理論比容量達3860mAh/g,并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,是一種理想的負(fù)極材料。

  隨著鋰電池能量密度的不斷提高,傳統(tǒng)的石墨材料(理論比容量372mAh/g)已經(jīng)遠遠無法滿足新一代高比能電池的設(shè)計需求,Si材料雖然比容量高,但是嵌鋰過程中體積膨脹大,導(dǎo)致循環(huán)壽命較差,而金屬Li材料理論比容量達3860mAh/g,并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,是一種理想的負(fù)極材料。

  但是金屬鋰材料在充放電過程中會出現(xiàn)Li枝晶,不但會導(dǎo)致庫倫效率降低,嚴(yán)重的情況下甚至?xí)檀└裟,?dǎo)致正負(fù)極短路,導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極難以應(yīng)用。近日,清華大學(xué)的PengShi(第一作者)和QiangZhang(通訊作者)對鋰金屬負(fù)極在軟包鋰電池中不同循環(huán)條件下的失效機理進行了驗證。

  傳統(tǒng)的關(guān)于鋰金屬負(fù)極的研究重要是在扣式電池中進行的,因此金屬鋰受到一定的壓力用途,而在軟包鋰電池中金屬Li片完全不受任何約束力,因此在扣式電池中得到的數(shù)據(jù)并不能直接應(yīng)用在軟包鋰電池之中。因此實驗中作者制備了對稱式結(jié)構(gòu)的Li/Li軟包鋰電池,電極面積28cm2,Li片厚度50um,面容量密度為10mAh/cm2,以盡量模擬實際使用中的Li金屬電池。

  循環(huán)測試分別以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2,7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2,10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2的制度進行循環(huán),以3.0mA/cm2和3.0mAh/cm2制度循環(huán)的電池測試結(jié)果如下圖a所示,我們可以看到在循環(huán)中電池的極化電壓逐漸新增,表明Li+的擴散阻抗越來越大,這一過程重要受到金屬Li電極不斷的粉化和死鋰的出現(xiàn)有關(guān)。

  假如我們將電流密度提高(7.0mA/cm2和7.0mAh/cm2),我們能夠看到電池的循環(huán)壽命大幅縮短,而假如我們進一步將電流密度提升(10.0mA/cm2和10.0mAh/cm2),則電池進行幾次循環(huán)后就轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋規(guī)律的方波電壓圖形,這重要是因為在如此大的電流密度下金屬Li電極表面生成的Li枝晶穿破隔膜,使得正負(fù)極短路,從而讓電池轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋純電阻,因此我們能夠看到電池在此時的極化只有20mV左右。

  Li電極在不同電流密度下的形貌變化能夠更好的反應(yīng)不同電流密度下金屬Li電極的失效機理,關(guān)于3mA/cm2的電流密度,在循環(huán)1次后金屬Li負(fù)極表面沒有顯著的變化,在循環(huán)5次后能夠明顯的觀察到明顯的死Li的存在,在循環(huán)25次后Li電極表面已經(jīng)覆蓋了一層厚度為55um的死Li,在解剖電池的時候也能夠觀察到部分死Li粘在隔膜上,在經(jīng)過50次循環(huán)后電極就已經(jīng)完全粉化,死Li層的厚度更是達到了95um。

  假如我們將電流密度提高到了7mA/cm2則會發(fā)現(xiàn)Li電極的粉化現(xiàn)象將更為嚴(yán)重,僅僅經(jīng)過5個循環(huán)后Li電極的形貌就相當(dāng)于3mA/cm2循環(huán)25次后的電極,并且掃描電鏡也顯示在大電流密度下循環(huán)后的電極內(nèi)部會出現(xiàn)更多的孔隙,而循環(huán)10次后,Li電極表面的死Li層的厚度就達到了70um。

  假如我們將電流密度進一步提高到10mA/cm2,則Li電極會呈現(xiàn)出完全不同的形貌,Li電極大部分保留了下來,但是能夠觀察到很粗的Li枝晶,隔膜上也沒有粘死Li,但是我們能夠在隔膜上觀察到直徑達到10um的孔洞,這表明大電流循環(huán)下電池的反常特性是因為隔膜被Li枝晶刺穿引起短路導(dǎo)致的。

  根據(jù)Li電極在不同電流密度下的行為特點,作者將Li電極的失效機理分為了三個區(qū)間:1)極化;2)過渡;3)短路。在極化區(qū)間內(nèi),電流密度很小(<4mA/cm2,4mAh/cm2),Li逐漸被消耗,并逐漸形成多孔的死Li層,因此在極化范圍內(nèi),Li電極的失效重要是由于Li電極的粉化和死Li的生成。

  在短路區(qū)間內(nèi),由于大電流造成的Li枝晶刺穿隔膜是重要的失效機理,這重要和面容量密度有關(guān),例如在10mAh/cm2的面密度下,一旦電流超過3mA/cm2,短路將成為重要的失效機理。

  在極化和短路區(qū)間之間還存在一個過渡區(qū),在這一區(qū)間內(nèi)死Li并不是唯一引起Li電極失效的機理,在這一區(qū)間內(nèi)大電流密度和大容量密度導(dǎo)致的Li枝晶引起正負(fù)極短路也是導(dǎo)致Li電極失效的原因之一。

  不同電流密度導(dǎo)致Li電極衰降機理的差異重要是因為Li金屬在和電解液接觸的界面會生成一層SEI膜從而導(dǎo)致Li+的擴散阻抗新增,在小電流密度下驅(qū)動力較小,因此會優(yōu)先將剛剛沉積的金屬Li分解,因此Li電極體相部分形貌仍然保持了平整,但是在大電流密度下會出現(xiàn)更大的驅(qū)動力,因此體相中的Li和剛沉積的Li之間驅(qū)動力差別比較小,因此會導(dǎo)致消耗更多的體相Li,因而消耗更少的沉積Li,從而導(dǎo)致死Li的出現(xiàn)。

  除了電流密度的影響外,面容量密度也對金屬Li電極的循環(huán)性能有顯著的影響,沉積Li的直徑在3mAh/cm2時為5um,在9mAh/cm2的密度下就會新增到10um,在3mAh/cm2的密度下沉積Li的厚度為75um,在7mAh/cm2的面密度下就新增到了120um。金屬Li電極在不同電流密度和容量面密度的條件下的三種衰降機理如下圖所示。

  從三個區(qū)域的電流和容量邊界條件能夠看到在短路區(qū)間內(nèi),Li電極的容量面密度的影響至關(guān)重要,大的容量面密度會更容易導(dǎo)致Li枝晶的生長,刺穿隔膜引起正負(fù)極短路,而在極化曲線和過渡區(qū)間內(nèi)則電流影響更大,大電流會更容易出現(xiàn)死Li和造成電極粉化。

  PengShi的工作表明金屬Li電極在軟包鋰電池中的行為特性不同于有約束力的扣式電池,在軟包鋰電池中Li金屬負(fù)極的失效重要存在3個區(qū)間:1)極化區(qū)間;2)過渡區(qū)間;3)短路區(qū)間,而電流密度和面容量密度這兩個參數(shù)是三個區(qū)間的重要邊界條件,通過選擇合適的邊界條件能夠控制Li電極獲得更好的循環(huán)性能,并減少短路的風(fēng)險。


標(biāo)簽: 鋰電池

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